Германий и полупроводниковые соединения

Германий

По мере расширения производства и применения полупроводниковых приборов выяснилось, что из-за сравнительно малой ширины запрещенной зоны 0,67 эВ предельная рабочая температура р-n-переходов в германии составляет 343 - 353 К (70 - 80°С). Но и при меньших температурах приборы оказываются недостаточно стабильными из-за высокого температурного коэффициента величины , так что устойчивая работа приборов гарантируется только при температуре на 20 - 30 % ниже верхнего предела ( 60°С). Собственное удельное сопротивление германия слишком мало, и он непригоден для быстродействующих p-i-n-приборов.

Главным недостатком германия является неприменимость планарной технологии из-за низкой температуры плавления 1210 К (а вследствие этого и низкой скорости диффузии примесей) и отсутствия пассивирующего собственного оксида.

В дискретных германиевых диодах и транзисторах, изготовленных по сплавной технологии, преимущества более высокой подвижности и быстродействия материала быстро снижаются, не выдерживая конкуренции с кремниевыми приборами, изготовленными по более совершенной и дешевой планарной технологии.

Вне конкуренции германий сохраняется в области приборов детектирования ядерных излучений и ИК-оптики.

Детекторы ядерных излучений изготавливаются из пластин германия большой площади (несколько смІ), и толщины до 1 см обедненных носителями. Здесь требуются монокристаллы с предельно низкой концентрацией примесей (1010 - 1011см-3), меньшей, чем концентрация собственных носителей. Такой германий, получаемый в малых количествах по специальной технологии, является наиболее чистым веществом, полученным человеком.

Монокристаллы германия большого диаметра потребляет ИК-оптика, для изготовления линзовых объективов, необходимых для систем тепловидения и дистанционного измерения температуры. Эти германиевые линзы прозрачны для ИК-излучения. Они фокусируют тепловое изображение на фотоприемнике, обеспечивая предельно высокое геометрическое разрешение, позволяющее различать даже мелкие объекты с больших расстояний, например со спутника Земли время на часах у загорающих на пляже.

полупроводник германий кремний прибор

Линзовые оптические системы - обязательная часть конструкций сканирующих ИК-устройств обнаружения целей - кораблей, самолетов, ракет.

Германий идет и на изготовление самих фотоприемников таких систем - фоторезисторов, фотодиодов и фототранзисторов. Хотя и в этой области преобладает кремний, а наиболее перспективным считается твердый раствор теллурида кадмия - ртути - КРТ. В некоторых случаях, в частности для диапазона 0,8 - 1,8 мкм, фотоприемники из германия (легированного галлием, медью, никелем, золотом) имеют явные преимущества.

Технология выращивания монокристаллов германия (рис.15) проще, а аппаратура совершеннее, чем в случае кремния, так как в свое время германий был основой полупроводниковой техники, в которой он был "модельным" материалом. Имея невысокую температуру плавления (1210 К), обладая инертностью расплава к контейнерным материалам (графиту и кварцу), легкую восстанавливаемость оксида водородом - германий позволяет очень быстро освоить технику получения высокочистых монокристаллов (сегодня это образцы с диаметрами до 300 и 500 мм).

Рис.15

При производстве германия используют гидролиз, восстановление водородом оксидов и зонной очистки. Принцип этой операции вытекает из особенностей диаграмм состояний, а именно из того факта, что выделяющиеся при затвердевании двухкомпонентного сплава кристаллы обязательно либо обогащены (Ств > Сжид), либо обеднены (Ств < Сжид) примесными компонентами. Считается, что коэффициент распределения k = Ствжид в первом случае больше единицы, во втором меньше.

Это обстоятельство (k 1) и используется для эффективной очистки: при расплавлении лишь небольшой части слитка (его длины) - зоны - и медленном перемещении ее через весь слиток (проходе зоны) в передней части будет накапливаться примесь с k > 1, а в хвосте с k < 1. Средняя часть оказывается очищенной, но для этого требуется 5 - 10 проходов зон. Такой метод очистки применим для "низкоплавкого" германия и ряда полупроводниковых соединений, но только для очистки от исходных металлов (алюминий, индий, кадмий).

Схема зонной очистки (от алюминия, индия, кадмия) имеет вид, приведенный на рис.16.

Несмотря на уменьшение расхода германия, его выпуск не снижается. Совершенствование технологии идет в направлении повышения чистоты, создания прецизионных методов легирования, улучшения однородности, выращивания крупногабаритных монокристаллов с диаметром более 300 мм.

Рис.16

6. Соединения АIII ВV

Элементы таблицы Менделеева III-группы - алюминий, галлий, индий - образуют с элементами V-группы - фосфор, мышьяк, сурьма - достаточно стабильные соединения - фосфиды, арсениды и антимониды. Пространственное распределение электронов в решетках таких соединений, такое же равномерное, как у ковалентных веществ - элементов IV-группы. В соединениях происходит лишь слабое "перетягивание" электронов на элемент ВV, что и является признаком небольшой доли ионной связи. Ионная связь уменьшается по мере перехода от фосфидов к арсенидам и антимонидам, так как у сурьмы металлические свойства выражены сильнее, чем у мышьяка, а тем более у фосфора.

Среди этих соединений, которые могут образовать между собой элементы III и V-групп, имеются узкозонные (InSb, GaSb, InAs - < 1 эВ), и широкозонные полупроводники (GaP, GaAs, InP - > 1эВ). Наибольшей шириной ( > 3эВ) обладают нитриды алюминия и галлия (пока не применяются), которые как алмаз, формально должны быть отнесены к диэлектрикам. Однако благодаря особому строению и ковалентной тетраэдрической связи они все же проявляют полупроводниковые свойства. Их практическое использование будет зависеть от совершенствования технологии и повышения качества материала.

С освоением соединения АIIIВV появилась возможность выбора проводников с различной , что расширило область их применения. Были выявлены преимущества приборных структур, состоящих из различных полупроводниковых слоев, так называемых гетеропереходов (пример на рис.17).

Рис.17

Области применения наиболее универсального из них - GaAs - приведены в таблице

Их принципиальные особенности по сравнению с германием и кремнием состоят в следующем.

1. Высокая подвижность электронов n делает InP, GaAs перспективными для приборов СВЧ-диапазона.

Быстродействие приборов зависит от времени пролета носителей межэлектродного промежутка. Это время обратно пропорционально скорости дрейфа носителей - . Так как , то важна и (величина напряженности поля) при которой эффективно может работать материал. Известно, что линейная зависимость от и постоянство наблюдаются лишь в полях небольшой напряженности. При повышении величина постепенно убывает, а др стремится к насыщению. Но наступает оно в разных материалах при неодинаковых значениях напряженности (см. рис.17).

Таблица 4

Применение GaAs

СВЧ техника

Оптоэлектроника

ПТ с барьеров Шотки

Светоизлучающие диоды

ИС на ПТШ

Солнечные батареи

Диоды Ганна

Фотоприемные диоды и гетероструктуры

Туннельные диоды

Оптопары

ЛПД

Светодиоды для интегральной оптики

П/п лазеры

Основные свойства соединений АIIIВV приведены в таблице 5.

Таблица 5

Соединения

, эВ

Параметр решетки, нм

n, см2/Вс

p, см2/Вс

Тип межзонных переходов

AlP

2,45

0,546

80

30

Непрямой

GaP

2,26

0,545

190

120

-

InP

1,35

0,587

4600

150

Прямой

AlAs

2,16

0,566

280

-

-

GaAs

1,43

0,565

8500

450

Прямой

InAs

0,36

0,606

33000

460

-

AlSb

1,58

0,614

200

550

Непрямой

GaSb

0,62

0,609

4000

1400

-

InSb

0,18

0,648

78000

650

-

Для GaAs max = 2,2107 см/с при = 3,2 кВ/см, а для InP 2,5107, но при 10,5 кВ/см.

Оказывается, что материал с меньшей подвижностью (у InP она 4600) за счет больших рабочих полей обеспечивает меньшее время пролета и, следовательно, большее быстродействие, чем GaAs 8500. Именно с InP связаны надежды на освоение диапазона до 100 ГГц, тогда как предельные частоты, обеспечиваемые сегодня GaAs, 30.40 ГГц, Si - 1 - 13 ГГц.

2. В прямозонных проводниках может выполняться квантово-механическое условие туннелирования и на ВАХ p-n-перехода имеется участок отрицательного дифференциального сопротивления. Это и был первый СВЧ-диод (диод Эсаки) - твердотельный генератор СВЧ. Сейчас выпускается около 50 типов таких диодов на GaAs и Ge, причем вследствие непрямого перехода зоны германиевые диоды требуют больших Е.

3. Реализуются в этой группе и междолинные переходы электронов. Из последнего рисунка следует, что, так как зависимость = f (E) для прямозонных (GaAs и InP) полупроводников имеет максимум, за которым следует падение дрейфовой подвижности. Так как при этом уменьшается электропроводность ( nq), то участок с отрицательной производной проявляется на ВАХ как отрицательное дифференциальное сопротивление. Причиной является стимулированный полем переход электронов из низкоэнергетической долины, где их подвижность велика (4000 - 8000 см2/ (Вс)) в высокоэнергетическую, характеризующуюся малой подвижностью 100 см2/ (Вс). Эти переходы, которые сопровождаются выделением энергии в виде когерентных СВЧ-колебаний, используются в диодах Ганна и лавинно-пролетных диодах. Явление междолинного перехода, называемое по имени открывшего его ученого эффектом Ганна, используется, как и туннелирование для генерации СВЧ-излучения в твердом теле; оно возможно только в прямозонных полупроводниках, а среди них наиболее перспективны GaAs и InP.

Особенности зонной структуры GaAs обеспечивают ему значительные преимущества при изготовлении и третьего основного типа генераторов СВЧ-колебаний - ЛПД; их КПД выше, а шумы значительно меньше кремниевых.

Высокая эффективность излучательной рекомбинации, характерна для прямозонных полупроводников, объясняет огромную роль которую играют соединения АIIIВV в оптоэлектронике. Основными приборами здесь являются светодиоды и лазеры. В первых - используется самый экономный метод преобразования электрической энергии в фотоны - электролюминесценция (за счет снижения неосновных носителей в прямосмещенном p-n-переходе можно получить спонтанное излучение УФ, видимой и ИК областях спектра, используя полупроводники группы АIIIВV с различной ).

Во-вторых, когерентное стимулированное ИК-излучение в прямозонных полупроводниках группы АIIIВV с p-n-переходом (предсказано в 1962г.Д.Н. Наследовым теоретически). Такие полупроводниковые лазеры (рис.18) в сочетании с ВОЛС (волоконно-оптические линии связи) и электронно-оптическими кристаллами являются основными компонентами устройств интегральной оптики - наиболее многообещающего направления оптоэлектроники.

Рис. 18

5. Образование тройных и более сложных твердых растворов. Изоморфизм соединений АIIIВV (близость свойств) обуславливает возможность образования совершенных по структуре твердых растворов замещения. Это тройные соединения с катионами (Ga1-xAlxAs) или анионами (GaAs1-xPx) замещения (заметим, что анионов и катионов в ковалентных соединениях АIIIВV нет, в основу этой терминологии положены лишь небольшие признаки ионной связи), а также четверные (например, Ga1-xInxAs1-yPy), выпускаемые в промышленных масштабах в виде гетероэпитаксиальных структур на подложках из бинарных соединений.

Они позволяют изменять в широких пределах, причем их можно наращивать с переменным по толщине или по площади составом, что и обеспечивает повышение эффективности лазеров. Строение такой структуры называют вследствие изменения - варизонной (пример на рис. 19).

Рис. 19

6. Широкозонные соединения АIIIВV (GaAs, InP, GaP) могут быть получены в высокоомном состоянии из-за низкой собственной концентрации носителей. Однако снижение примесей до уровня собственной концентрации невозможно, причем главной примесью является кремний. Доноры кремния эффективно нейтрализуются глубокими акцепторами (Cr, O2), которые мало влияют на удельное сопротивление. Возможности точной компенсации примесей позволили освоить выпуск высокоомных, "полуизолирующих" монокристаллов GaAs (с 107 - 108 Омсм), с высокой 5000 - 7000 см/ (Вс). Последнее, что позволяет применять его для изготовления не только транзисторов, но и ИС.

На основе GaAs созданы сверхрешетки гетероэпитаксиальные структуры, в которых чередуются сотни тонких слоев полупроводников, отличных по . То есть, при этом на электрон кроме основного периодического потенциала решетки, действует дополнительный потенциал с периодом намного больше основного. Поведение электрона определяется не столько свойствами материала слоев, сколько параметрами искусственного потенциала. Изменяя путем подбора вида и толщины слоев, амплитуду, форму и период потенциала можно управлять зонным строением. Создаются полупроводники с требуемой , m*n, m*p и др.

Технологические трудности соединений АIIIВV следуют из их сложной двухкомпонентной природы, приводящей к стехиометрическим дефектам. При этом компоненты ВV - As и P летучи. Давление паров мышьяка над расплавом GaAs 0,1 МПа (1 атм), а фосфора над расплавом In P = 2,5 МПа, то есть фосфиды и арсениды теряют летучие компоненты при нагреве.

Существующие технологические способы предотвращения разложения соединений не обеспечивают контроля стехиометричности с нужной точностью. Диаграмма состояний GaAs, показывает, что размах отклонений от стехиометрии в пределах области существования твердых растворов на основе GaAs при его выращивании (см. рис. 20) из расплава может достигать 1018 см-3 и даже при температурах эпитаксии - 1015 - 1016 см-3, то есть 10-4 - 10-5 %. Даже при одинаковых условиях получения и легирования дефектность и электрические свойства кристаллов АIIIВV могут резко и непредсказуемо меняться из-за небольших, неподдающихся контролю изменений режима выращивания - температуры, давления, гидродинамических потоков в расплаве, тепловых полей и др. Аппаратурные трудности производства соединений АIIIВV: высокие температуры, высокое давление токсичных и взрывоопасных газов и паров. Кроме того, широкому внедрению препятствуют:

1. Низкая растворимость легирующих примесей (<11018см-3).

2. Отсутствие собственных окислов, обладающих стабильностью для получения МОП систем (поэтому изготавливают лишь ДБШ и ПТ с барьером Шотки).

3. Токсичность реагентов, используемых для выращивания монокристаллов и эпитаксии металлоорганических соединений в сочетании с взрывоопасностью водорода - реактивной среды.

Рис. 20

Образование вредных отходов (арсенидов и фосфидов) и необходимость их улавливания и обезвреживания. Хотя сами по себе эти соединения не токсичны, к их обработке следует относиться осторожно, так как при шлифовке фосфидов образуется ядовитый газ - фосфин, а при растворении арсенидов в присутствии восстановителей - арсин.

Таким образом освоение технологии любого из соединений АIIIВV - является технологической задачей высшей сложности и работы в этом направлении требуют высококвалифицированных специалистов, располагающих самой современной технологической, исследовательской и контрольно-измерительной аппаратурой.