В системах с взаимно нерастворимыми жидкостями.
Совершенно несмешивающихся жидкостей не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы двуг в друге. Однако если взаимная растворимость жидкостей ничтожно мала (например, растворимость воды в ртути составляет примерно 10–5 моль/л), то эти жидкости можно рассматривать как взаимно нерастворимые. В таких системах испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия другой и давление пара каждого компонента при заданной температуре постоянно при любых соотношениях количеств этих жидкостей.
Рассмотрим бинарную смесь взаимно нерастворимых жидкостей. Давление насыщенного пара над каждой жидкостью в этой системе зависит только от температуры:
и 
,
а общее давление пара равно
(8.72)
и превышает давление пара над любой отдельно взятой жидкостью. В результате давление пара над системой становится равным внешнему давлению при температуре, более низкой по сравнению с температурами кипения чистых жидкостей.
Итак, температура кипения смеси из двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов. При этом состав пара не зависит от валового состава жидкой системы, поскольку мольные доли компонентов в паре (y1 и y2) определяются через постоянные при данной температуре величины:
, 
. (8.73)
Таким образом, малолетучая жидкость может быть переведена в пар при температуре более низкой, чем температура её кипения, путём совместного кипения с несмешивающейся и химически не взаимодействующей с ней более летучей жидкостью. На этом явлении основан метод перегонки с водяным паром: например, бензальдегид с нормальной температурой кипения 178 оС перегоняется в смеси с водой при атмосферном давлении и температуре 98 оС.
Массовое отношение компонентов в дистилляте можно рассчитать следующим образом:
,
, (8.74)
где n1 и n2 – количество (моль) компонентов в дистилляте; m1 и m2 – массы компонентов в дистилляте; М1 и М2 – молярные массы компонентов.
По уравнению (8.74) легко рассчитать количество воды (m1), необходимое для проведения перегонки данного вещества с водяным паром, при этом отношение m1/m2 называют расходным коэффициентом воды.