Вещества через термодинамические коэффициенты.
Выражение для разности изобарной и изохорной теплоемкостей
Внутреннее давление, закон Джоуля.
Итак, если система совершает только работу расширения (простая система), T и V – независимые параметры и 
, то
.
По первому закону термодинамики
,
следовательно,
.
Тогда для равновесных процессов справедливо:
. (3.48)
Поскольку dS – полный дифференциал, то перекрестные производные в выражении (3.48) должны быть равны:
(3.49).
Поскольку
,
то
.
С учетом того, что
,
получаем
,
.
В итоге внутреннее давление для любой системы равно
. (3.50)
Для 1 моля идеального газа справедливо
и 
,
тогда
.
Итак, для идеального газа выполняется закон Джоуля:
Получим выражение для расчета внутреннего давления 1 моля газа Ван-дер-Ваальса, подчиняющегося следующему уравнению состояния:
.
Произведем преобразования:
, 
,
.
Итак, внутреннее давление газа Ван-дер-Ваальса равно
.
Выражение (3.50), определяющее внутреннее давление системы, позволяет получить новые соотношения для разности изобарной и изохорной теплоемкостей вещества.
Вначале докажем, что для любых систем справедливо:
(3.51).
Вспомним (раздел 2.6), что
.
Преобразуем уравнение (3.50):
, 
.
Следовательно,
.
Выразив частные производные в (3.51) через термодинамические коэффициенты расширения и упругости
, тогда 
;
, тогда 
,
получим:
,
так как 
(раздел 1.6).
Итак, разность изобарной и изохорной теплоемкостей вещества можно записать равной
(3.52)
Из уравнения (3.52) следует, что с повышением температуры разность теплоемкостей (Ср – СV) будет увеличиваться, а при Т → 0 К эта разность, как и сами теплоемкости Ср и СV, стремятся к нулю.