Полимерные фенольные соединения

Ауроны

Изофлавоны

Изофлавон

Изофлавоны встречаются исключительно у стручковых растений. Соя и продукты из нее - главный источник изофлавонов в диете человека. Соя содержит много типов изофлавонов, но самыми полезными являются генистеин и даидзеин. Другим естественным источником изофлавонов является красный клевер. Изофлавоны – флавоноиды, являющиеся структурными аналогами эстрогенов. Хотя они не являются стероидами, их гидроксильные группы в положения 7 и 4' в структуре, аналогично положению гидроксилов в молекуле эстрадиола. Это придает им псевдогормональные свойства, включая способность связываться с рецепторами эстрогена. Благодаря этому их относят к фитоэстрогенам. Эстрогенные эффекты изофлавонов гораздо менее выражены, чем эффектры эстрогенных гормоновов (его эффективность составляет около 1/1000 от гормонов эстрогена). Таким образом, изофлавоны оказывают балансирующий эффект, когда уровень эстрогена низок, например, во время менопаузы, и вызывают меньше симптомов менопаузы. Изофлавоны могут также уменьшить влияние эстрогена на клетки кожи и слоев, когда уровни гормонов высоки, и тем самым существенно снизить риск эстроген-зависимого рака.

Генистеин Дайдзеин

АУРОНЫ — группа флавоноидных соединений с пятичленным фурановым кольцом, а в целом их можно рассматривать как производные 2-бензилиден кумаранона, или 2-бензфуранона.

Считается, что ауроны могут образовываться из соответствующих халконов под действием обнаруженного в растениях фермента — халконазы, в которых они присутствуют почти всегда в виде гликозидов. Распространены ауроны в основном в представителях семейства астровых, бобовых и норичниковых. По внешнему виду это соединения, окрашенные в желтый или желто-оранжевый цвет, в парах аммиака приобретают оранжевую окраску. Наиболее известные ауроны: сульфуретин, ауреузидин, лептозидин, маритиметин.

Лигнаны и неолигнаны - природные фенольные вещества, производные димеров фенилпропановых единиц (С₆-С₃). Лигнаны (рис.16) образуются соединением "хвост-хвост", тогда как неолигнаны - соединеним "голова-хвост". Лигнаны и неолигнаны, а также их димеры широко распространены в растительном мире. В природе известно около нескольких тысяч представителей этого класса фенольных соединений. Разнообразие лигнанов обусловлено наличием различных заместителей в бензольных кольцах и характером связи между ними, степенью насыщенности боковых цепей, степенью окисленности γ-углеродных атомов и др.

О биологическом значении лигнанов известно мало. Поскольку они присутствуют во всех частях растений, включая семена, но при этом наиболее обильны в эфирных маслах, смолах, то в первую очередь было выдвинуто предположение об их защитной роли. Известно, что наличие лигнанов и/или неолигнанов приводит к снижению пищевой ценности растений, некоторые из них могут служить ингибиторами роста личинок насекомых. Кроме того, лигнаны могут проявлять свои антиоксидантные свойства, а также влиять на рост растений.

Рис.. Лигнаны и неолигнаны.

Многие из них обладают ценными фармакологическими свойствами. Экстракты из корней подофилла щитовидного (Podophyllum peltatum L.) обладают цитостатической активностью и блокируют митозы на стадии метафазы, напоминая по действию колхицин. В качестве противоопухолевого средства подофиллотоксин и его полусинтетический аналог тенипозид нашли применение при лечении папиллом - папилломатоза гортани и папиллом мочевого пузыря.

Гликозид арктиин из лопуха обыкновенного большого (Arctium lappa L.) обладает противомикробными свойствами. Схизандрин из лимонника китайского (Schizandrina chinensis) возбуждает дыхание, стимулирует сердечно-сосудистую систему, в результате снимается усталость, увеличивается работоспособность при напряженном физическом и умственном труде, повышается острота зрения. Стимулирующим и адаптогенным свойством обладает также сирингарезинол и элеутрозид Е из элеутрококка колючего (Eleutherococcus senticosus), aнтиоксидантным - сезамин из кунжута индийского (Sesamum indicum L.).

Самый богатый источник - льняное семя. Другие хлебные злаки, зерна, плод, и определенные овощи также содержат следы лигнанов, но концентрация в льняном семени в 1000 раз выше.

Лигнаны относятся к классу фитоэстрогенов. Установлено, что физилологическое дейчтвие фитоэстрогенов в растениях заключается в регуляции роста и размножения, защите растений от вредных воздействий ультрафиолетового излучения, и от поражения растений грибдами и другими паразитами, в контроле действия других биологически активных соединений. Лигнан, выделенный из семян льна носит название секоизоларицирезинол (SDG). Этот лигнан наряду с метайретинолом является предшественником лигнанов в организме мелекопитающих, в том числе и человека – этеродиола и энтеролактона. Лигнаны превращаются в этеродиол и энтеролактон под действием микрофлоры кишечника. В опытах на животных показано, что SDG оказывает целебное действие на различных стадиях канцерогенеза. Вероятно лигнаны ингибируют некторые ферменты, вовлеченные в метаболизм гормонов, снижая доступность эстрогена и нарушая рост опухолевых клеток. Кроме того, обладает мощным антиоксидантным действием.

Таннины (дубильные вещества) - высокомолекулярные соединения со средней молекулярной массой порядка 500-5000, иногда до 20 000, обладающие вяжущим вкусом. Представляют собой аморфные или кристаллические вещества, растворимые в воде и спирте. Осаждают слизи, белки, тяжелые металлы, алкалоиды, поэтому часто используются как антидоты. Способность образовывать устойчивые белково-танниновые структуры обусловливает их применение в медицине как антимикробных и противовоспалительных средств. Уплотняя белки поверхностного слоя слизистых оболочек внутренних органов, они уменьшают доступ патогенных микроорганизмов, а также защищают нервные окончания от раздражения, купируя тем самым воспалительные процессы.

Название дубильные вещества или таннины (от кельтского "тан" - дуб) получили благодаря своей способности превращать шкуру животного в выделанную дубленую кожу, устойчивую к нагреву, влажности и микроорганизмам. Таннины взаимодействуют с коллагеновыми белками кожи, образуя перекрестные связи трех типов: водородные (между фенольной групировкой и функциональными группами белка), ионные (анионные группы фенолов и катионные группы белков) и ковалентные. Образование последних происходит с помощью фермента полифенолоксидазы, которая окисляет фенольные соединения до соответствующих реакционно активных хиноновых форм, связывающихся с SH- и NH₂-группами белков. Для прочного белково-таннинового комплекса фенольный полимер должен иметь достаточное количество гидроксильных группировок, но при этом не должен иметь слишком большую молекулярную массу, чтобы иметь возможность ориентироваться близко к белковой молекуле и образовывать прочную связь. Поэтому наилучшими дубильными свойствами обладают соединения с молекулярной массой от 500 до 2000 с достаточным количеством фенольных гидроксильных групп (1-2 на 100 единиц М.в.).

В медицине используют вяжущее, антибактериальное, антисептическое, кровоостанавливающее, ранозаживляющие свойства дубильных веществ и лечат катары, гнойные процессы, отравления алкалоидами, солями тяжелых металлов, некоторыми гликозидами. Особенно часто применяют кору дуба (10-20% дубильных веществ), корневища лапчатки прямостоячей (14-31%) и горца змеиного (до 25%), а также плоды черемухи, черники (5-7%).

В структурном плане дубильные вещества не имеют аналогии и объединены в одну группу только благодаря общему свойству - «дубить» кожу. Танины подразделяют на гидролизуемые, распадающиеся в условиях кислотного или энзиматического гидролиза на более простые компоненты, и конденсированные, образующие продукты окислительной конденсации - флобафены.

К гидролизуемым дубильным веществамотносят галлотаннины и эллаговые дубильные вещества. Галлотаннины- сложные эфиры глюкозы и галловой кислоты, причем к основному компоненту пентагаллоилглюкозе депсидными связями могут быть присоединены еще 4 остатка галловой кислоты. (рис. 17). Присутствуют галлотаннины в основном в двудольных растениях. Наибольшее содержание этих дубильных веществ найдено в патологических образованиях - галлах, вызванных вредителем орехотворкой (до 50-70%), а также в листьях скумпии кожевенной (Cotinus coggygria Scop) и сумаха дубильного (Rhus coriaria L.) (от 15 до 40%). Эллаговые дубильные вещества предстваляют собой сложные эфиры сахара и кислот, имеющих биогенетическое родство с эллаговой кислотой. Они отличаются от галловых дубильных веществ тем, что при гидролизе образуется нерастворимая эллаговая кислота (рис. 17), кроме того, они сложнее по структуре. Эллаговые таннины обнаружены в кожуре незрелых грецких орехов, коре эвкалипта. В плодах граната структурным компонентом является галлаговая кислота (рис. 17).

Конденсированные дубильные вещества в отличие от гидролизуемых при нагревании с разбавленными кислотами подвергаются дальнейшему уплотнению. Также они отличаются от гидролизуемых большей молекулярной массой, отсутствием сахаров и совершенно другой структурной основой. Конденсированные таннины (рис. 17) структурно могут рассматриваться как производные катехинов, лейкоантоцианидинов и гидроксистильбенов, то есть соединения (С₆-С₃)_п- ряда.

На воздухе эти вещества окисляются, образуя флобафены – темноокрашенные продукты, чем объясняется побурение внутренней стороны коры дуба при сушке, бурая окраска отвара череды и других растений. Флобафены не обладают дубящими свойствами, поэтому сушку сырья, содержащего таннины, нужно производить быстро, чтобы сохранить их качество.

Рис.17. Разнообразие дубильных веществ.

Лигнины представляют собой полимеры оксикоричных спиртов (синапового, кониферилового, п-кумарового) с молекулярной массой около 10000. Мономеры связаны между собой в сложную трехмерную структуру, в которой невозможно выделить повторяющееся звено. Соотношение трех главных единиц, а также типов внутримолекулярных связей и является причиной различия лигнинов. Cоотношение структурных единиц зависит от условий роста, стадий развития клетки, действия стресса и прочих факторов. Таким образом, мономерный состав лигнина одной клетки на разных стадиях развития варьирует.

Гидрофобность клеточных стенок ксилемы обусловлена именно лигнином, который откладывается во время конечной дифференциации трахеид. Благодаря нерастворимости лигнина клеточные стенки растений становятся устойчивыми к разрушению микроорганизмами, что необходимо для защиты от проникновения патогенов. Однако процесс лигнификации может быть вовлечен в защитную реакцию организма не только путем механического барьера, но и инактивацией ферментов гриба предшественниками "раневого лигнина", образованием токсических предшественников и свободных радикалов.

Лигнин является одним из основных компонентов почвы, участвующих в гумусообразовании, т.к. очень медленно разлагается почвенными микроорганизмами.

Меланины (от греч. melas - черный) - наименее изученная группа полимерных фенольных соединений, окрашивающих ткани в черный или в коричнево-черный цвет. У животных меланины придают окраску шерсти, оперению, у человека они ответственны за цвет глаз, волос и окраску кожи. У грибов меланины могут окрашивать споры, в растениях – оболочку семян и плодов. Кожура семян подсолнечника и арбуза - наглядный пример наличия пигментов данного класса фенольных соединений в растительных тканях. Различают эумеланины и алломеланины.

Эумеланины - азотсодержащие пигменты, в основном животного происхождения. В некоторых растениях эумеланины могут синтезироваться в ответ на повреждения, например, в кожуре банана или разрезанных клубнях картофеля. Главными мономерами эумеланинов животных являются индолил-5,6-хинон и его восстановленные производные, растений – диоксифенилаланин (ДОФА) и ДОФА-хиноны.

Алломеланины - пигменты высших растений и грибов. Их характерной особенностью является то, что они содержат мало азота или не содержат его совсем и поэтому не могут быть полимерами индола. Многие из них представляют полимеры простых фенолов, таких как пирокатехин, и их хинонов. При щелочном расщеплении алломеланинов образуется пирокатехин, протокатеховая и салициловая кислоты. Этим (отсутствием азота) меланины, выделенные из растений и грибов, отличаются от меланинов животных, построенных на основе индольных соединений. Считается, что, по крайней мере, большинство растительных фенольных полимеров образуется путем окислительной полимеризации пирокатехинов в присутствии фермента фенолазы.

Рис. 18. Меланины животных и грибов (по Dewick, 2002).