Флавонолы

Халконы

ФЛАВОНОИДЫ

Все флавоноиды содержат два бензольных ядра и одно гетероциклическое О-содержащее (пирановое) кольцо, их можно рассматривать как производные 2-фенилбензопирана (флавана) или 2-фенилбензо-γ-пирона (флавона) или фенилбензопирилиума (флавилия) (рис.14). Классификация основана в первую очередь на степени окисленности трехуглеродного фрагмента (центральное пирановое кольцо), а также: положении бокового фенильного радикала, различного замещения в кольцах А и В, наличия ассиметричного атома углерода. Степень гликозилирования, места присоединения углеводных остатков и их природа, конфигурация гликозидных связей и характер сочленения гликозидной части с агликоном также приводят к разнообразию флавоноидов. Интересно, что состав флаваноидов является важным таксономическим признаком, который используется при установлении родства между видами.

Флавоноиды имеют различные функции в растениях, например, пигментация, защита от ультрафилетового излучения, патогенной атаки, обеспечение жизненеспособности пыльцы. Биосинтез флавоноидов зависит от различных стимулов, таких как свет, элиситоры патогенных грибов, УФ-радиация, поранение и взаимодействие с микроорганизмами.

Рис.14. Происхождение основных классов флавоноидов.

R=ОН, R1=H — бутеин

R = H, R1 =OH — халконарингенин

R=R1 =H — изоликвиритигенин

Халконы - флавоноиды с раскрытым пирановым кольцом. Большинство представителей этой группы соединений встречается в растениях в виде гликозидов. К настоящее время известно более 20 различных агликонов халконовой природы. Наиболее известные халконы — бутеин, халкон-нарингенин и изоликвиритигенин. Под действием кислот они легко изомеризуются в соответствующие флавононы. Довольно редко в растениях встречаются дигидрохалконы, у которых трехуглеродный фрагмент имеет восстановленную двойную связь. Они известны исключительно в гликозидированной форме. Так, в некоторых видах яблони содержится гликозид флоридзин (2'-глюкозид 4', 2', 4,6-тетраоксидигидрохалкона), вызывающий у человека интенсивное выведение глюкозы из организма. Считается, что халконы — предшественники различных групп флавоноидных соединений при биосинтезе.

Флавоны (лютеолин, апигенин)

Бесцветные или слегка желтого цвета, их гидроксилированные формы находятся в цветках пижмы, ромашки (флавон апигенин). Фенильная группа расположена во 2-м положении

Отличаются от флаванолов (с "а").

Бледно-желтого цвета. Отличаются от флавонов наличием группы ОН в 3-м положении.

Флавонолы присутствует в самых разнообразных фруктах и овощах.

Для флавонолов характерно явление двойной флуоресценции (в возбужденном состоянии наблюдается внутримолекулярный перенос протона или ESIPT), в следствие чего индуцируется таутомерия флавонолов (и гликозидов), что может способствовать защите растений и цветов от УФ-облучения.

Хорошими источниками флавонолов являются лук, капуста, брокколи, салат, помидоры, яблоки, виноград, ягоды, чай, красное вино.

В таблице представлено содержание флавонолов в некоторых продуктах

Дигидрофлавоны (флаваноны)

- (гидрированное производное флавона) в отличие от флавона не имеют двойной связи между углеродами во 2-м и 3-м положениях. Представителями являются гесперетин (находится в виде гликозида в плодах цитрусовых - лимонах), гликозид ликвиритин (находится в корне солодки и придает ей желтый цвет).

Хорошим источником флаванонов являются все цитрусовые. В грейпфрутовом соке содержится большое количество нарингенина, он и отвечает за горький вкус. В сладких апельсинах больше гесперидина.

Эриоцитрин, гесперидин, нарингин, нарирутин, тангеретин, нобилетин

Дигидрофлавонолы (флаванонолы)

Отличаются от флавонола отсутствием двойной связи между углеродами во 2-м и 3-м положениях. ОН-группа, как и у флавонола, находится в 3-м положении и, подобно катехинам, содержащих два асимметрических атома углерода в молекуле (С2 и С3):

Большинство флаванонолов выделено из древесины хвойных (сосна, ель, лиственница) или лиственных пород (эвкалипт, бук, вишня). В растениях они содержатся в виде агликонов или 3-гликозидов (реже встречаются 7- или 41-гликозиды). Флаванонолы — лабильные соединения, накапливающиеся в растениях в небольших количествах. При нагревании водных растворов они легко переходят в соответствующие флавонолы. Возможные предшественники других групп флавоноидных соединений.

Флаван-3-олы (катехины)

Катехины - наиболее восстановленная группа флавоноидных соединений, они являются производными флавана. Они встречаются в четырех изомерных формах благодаря наличию двух ассиметричных атомов углерода (С₂ и С₃). У флаван-3-олов существует возможность расположения гидроксильной группы при С-3 и фенила при С-2 как в цис (эпикатехины), так и транс (катехины) положении относительно плоскости пирана. Цис-транс расположение заместителей при С-2 и С-3 относительно плоскости пирана может также быть у дигидрофлавонов, дигидрофлавонолов и флаван-3,4-диолов.

В отличие от большинства флавоноидов существуют в несвязанном виде, могут образовывать эфиры с галловой кислотой. Для катехинов характерно не гликозилирование,как для всех остальных флавоноидов, а галлирование, т.е. присоединение в положение С-3 остатка галловой кислоты и образование катехин-галлатов.

В растениях существуют в виде мономеров или более сложных конденсированных соединений, относящихся к дубильным веществам. Широко распространены в растительном мире, особенно много катехинов в листьях чая (молодые побеги содержат до 30% катехинов от сухой массы), в плодах винограда, какао, колы. Обладают приятным слабовяжущим вкусом и высокой биологической активностью. Катехины повышают эффективность рентгенооблучения при лечении опухолей и усиливают сопротивляемость организма к ионизирующим излучениям (радиации), а также обладают ярко выраженной Р-витаминной активностью.

Флаван-3,4-диолы (проантоцианидины, лейкоантоцианидины)

Лейкоантоцианины являются неустойчивыми соединениями, при нагревании с кислотами легко переходят в соответствующие антоцианидины. По структуре они близки к катехинам, содержат три ассиметричных атома (С₂, С₃, С₄). Лейкоантоцианидины также являются предшественниками конденсированных дубильных веществ. Лейкоантоцианы характеризуются противоопухолевой и радиозащитной активностью, они поддерживают структуру коллагена и препятствуют ее разрушению. Эти вещества являются самыми активными из всех в настоящее время известных антиоксидантов. Комплексы биологически активных веществ экстракта виноградной выжимки, содержащие сложные эфиры галловой кислоты и лейкоантоцианидинов, обнаружили повышенную антиоксидантную активность и активно используются в косметологии, в профилактике сердечно-сосудистых заболеваний, также воспалительных процессов различного происхождения.

Антоцианидины

Антоцианидины, красящие вещества лепестков, плодов и ягод, в основе своего строения имеют катион флавилия, у которого атом кислорода в пирановом кольце обладает свободной валентностью. Гликозиды антоцианидинов называются антоцианами (от греч. ánthos — цветок и cyаnos — лазоревый) и являются пигментами растений. Цвет, определяемый антоцианами, зависит от числа и природы заместителей в кольце В агликона: увеличение количества гидроксильных групп сдвигает абсорбцию в более длинноволновую область и дает более синее окрашивание, а замещение гидроксильной группы на метоксильную, наоборот, через сдвиг в коротковолновую область - красное. Большинство оранжево-красных цветков содержат пеларгонидин, вишнево-красных – цианидин, а пурпурно-синих – дельфинидин. На этих трех антоцианидинах построено множество оттенков красно-синей гаммы. Во-первых, окраска зависит от концентрации пигмента: чем выше концентрация антоцианидина в клеточном соке вакуолей, тем насыщенней окраска. Во-вторых, от значения рН клеточного сока: в кислой среде окраска становится красных оттенков, а в щелочной - синих. В-третьих, окраска может зависеть от копигментации, т.е. присутствия других фенольных соединений, имеющих свою окраску, главным образом флавонов. Количество сахарных остатков также определяет спектральные характеристики пигментов. Кроме того, цвет определяется и хелатированием металлов (Мо-, Al-, Fe-, Mg-соли придают цветкам синюю окраску, а К-соли - пурпурную). Так, синяя окраска лепестков василька и красная окраска цветов розы определяется содержанием цианидина, наиболее распространенного антоцианидина. Однако, в первом случае имеет место сложный комплекс, включающий железо, 4 антоциановых и 3 флавоновых молекул, во втором - свободная молекула пигмента.

Антоцианы найдены главным образом в кожице плодов, за исключением отдельных ягод, где они содержатся также в мякоти (вишня и земляника). Вино содержит 200-350 мг антоцианов на литр, эти антоцианы переходят в различные косплексные соединения в процессе старения вина.

Цианидин Пеларгонидин Дельфинидин

Рис. Основные антоцианидины растений