III Анализ уравнения изотермы химической реакции

Уравнение (1) дает зависимость DG реакции от концентраций веществ с, температуры Т и природы веществ (природа веществ отражена в значении D_rG°). По мере протекания самопроизвольной реакции (D_rGº < 0) числитель под логарифмом (Пс^ν продуктов) увеличивается, а знаменатель(Пс^ν реагентов) уменьшается. К чему это приводит? Логарифм увеличивается, и от исходного отрицательного значения переходит к положительному. В какой-то момент второе слагаемое в уравнении (1) становится равным по модулю D_rG°. Сумма двух слагаемых обращается в 0. Это состояние равновесия, в котором концентрации имеют постоянные значения равновесных концентраций .

Величина под знаком логарифма стала постоянной; ее называют константой равновесия:

;

RTlnK = -DG° (2)

(3)

при DG ° > 0 K < 1;

при DG° < 0 K > 1;

при DG° = 0 K = 1

Константа равновесия не зависит от концентраций. Наоборот, концентрации в состоянии равновесия принимают такие значения, что выражение, составленное из них, равно константе. Отсюда вытекает формулировка закона химии, называемого законом действующих масс (ЗДМ):

В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов, взятых в степенях n, есть величина постоянная (при данной температуре), не зависящая от начальных концентраций.

На константах равновесия будет основано все наше дальнейшее изучение химии. Константы диссоциации, константы растворимости, константы образования, константы нестойкости, константы гидролиза – все это разновидности констант равновесия.

Уравнение изотермы реакции можно записать через константу равновесия:

(4)

Такая форма уравнения удобна для быстрого определения знака DG, и соответственно, направления реакции при данных концентрациях. Например, в растворе Пс > K. Отношение под знаком логарифма больше 1, логарифм положителен и DG тоже положительно. Идет обратная реакция.

Рассмотрим применение ЗДМ на примере. В растворе имеются одновременно глюкоза, фруктоза и их 6-фосфаты. Возможна обратимая реакция

Гл-6-Ф + Фр = Гл + Фр-6-Ф; D_rG ° = +2,2 кДж/моль

со	0,3	0,15	0,18	0,6	Пс = 2,4
Dс	х	х	–х	–х	х = 0,1
	0,4	0,25	0,08	0,5	Пс = 0,4

Найдем константу равновесия:

K = exp(-2200/8,31×298) = 0,4

Ответим на следующие вопросы.

1. Находится ли система в состоянии равновесия при данных с_о?

Вычисляем произведение реакции:

Пс = 0,18×0,6/(0,3×0,15) = 2,4. Пс не равно K. Равновесия нет.

2. В каком направлении идет реакция?

Пс > K, следовательно DG > 0. Реакция идет справа налево (обратная).

3. Какие концентрации будут в состоянии равновесия?

Обозначим через х изменения концентраций к моменту наступления равновесия (см. табл.). Напишем уравнение

Решая уравнение, получаем х = 0,1. Вычисляем равновесные концентрации, которые внесены в таблицу.

IV Свойства константы равновесия.

Константа равновесия зависит от природы реакции и выбора стандартного состояния. Численные значения констант равновесия изменяются в очень широких пределах. Большие константы записывают обычно в экспоненциальной форме:

K > 10⁶ – реакции идут практически необратимо

K в пределах 10⁶ > K > 10^–6 – практически обратимые реакции

K в пределах 10 > K > 0,1 – типично обратимые реакции. В состоянии равновесия концентрации реагентов и продуктов сопоставимы.

K < 10^–6 – реакция практически не идет.

Следует учитывать также следующие свойства констант равновесия:

1)

2) Для n последовательных обратимых реакций K_общ = K₁× K₂×…×K_n

Зависимость константы равновесия от температуры. Запишем энергию Гиббса через изменение энтальпии и энтропии:

RTlnK = –D_rН° + TD_rS° => lnK = –D_rН°/RT + D_rS°/R. После дифференцирования получаем

Это уравнение изобары реакции. При решении задач используется приближенное уравнение

(5)

Написанное уравнение показывает, что у экзотермической реакции (D_rН° < 0) при повышении температуры константа уменьшается (логарифм отношения отрицательный) и равновесие смещается влево. У эндотермической – логарифм отношения положительный, и константа увеличивается. Это соответствует принципу Ле Шателье:

Внешнее воздействие на равновесную систему вызывает процесс, ведущий к уменьшению результата воздействия.

Применим принцип Ле Шателье к реакции

Hb(р-р) + O₂(г) HbO₂(р-р)