Второе начало термодинамики

Направление химических реакций.

Лекция 3

Химическая термодинамика важна не только тем, что служит научной основой получения и преобразования энергии. Она также объясняет причины самопроизвольного протекания реакций и установления химического равновесия. Позволяет прогнозировать возможность осуществления каких угодно реакций на основе термодинамических констант исходных веществ (реагентов) и продуктов реакции. Термодинамика показывает, что энергия лишь косвенным образом связана с направлением реакций, а, в конечном счете, направление процессов определяется возрастанием энтропии S – термодинамической функции, которую наиболее просто рассматривать как меру неупорядоченности системы.

В окружающем мире мы наблюдаем множество необратимых и, следовательно, самопроизвольных процессов. Проходят свой жизненный путь люди. Ветшают и разваливаются стены зданий. Образуются выбоины на дорогах. Непрерывно расширяется Вселенная. Вы, наверно, знаете об этом. В небольших масштабах (в химической колбе, заводской установке), можно изменить направление процесса на обратное. Для этого необходимо затратить работу. Самопроизвольное горение водорода в кислороде с образованием воды может использоваться для работы двигателей, но разложение воды на водород и кислород самопроизвольно не идет, и осуществляется в процессе электролиза воды с затратой работы.

Анализируя ход самопроизвольных процессов, можно заметить, что они связаны с возрастанием неупорядоченности. Если рассыпать подобранную по мастям колоду карт, а потом снова собрать их в стопку, то карты окажутся сильно перемешанными, неупорядоченными. Почему это так? Потому что неупорядоченное состояние реализуется огромным числом вариантов. Это рассуждение можно приложить и к атомно-молекулярным системам, но с учетом того, что при гигантском числе структурных элементов вероятность неупорядоченных состояний в них несопоставимо больше.

Перехожу к рассмотрению энтропии.

Энтропия. Как получить количественное выражение энтропии? Из двух форм передачи энергии (Q, W) работу можно измерить произведением двух факторов – интенсивного и экстенсивного:

W = F×s, сила – интенсивный фактор, путь – экстенсивный

W = p ×DV, давление – интенсивный, объем – экстенсивный

W = U×q, электрический потенциал – интенсивный, количество электричества – экстенсивный.

То же самое должно быть справедливо и для теплоты. Она выражается произведением температуры (фактор интенсивности) на изменение фактора экстенсивности, который и есть энтропия:

Q ~ T×DS

Изменение энтропии зависит от характера процесса:

для обратимого процесса, и

для необратимого процесса.

Связь теплоты с неупорядоченностью системы заметна не сразу. Но, учитывая, что теплота это энергия хаотического движения микрочастиц (молекул и др.), можно понять, что эта связь должна существовать.

Разработан также статистический подход к энтропии, основанный на понятии термодинамической вероятности W – это число микросостояний системы, которыми реализуется данное макросостояние (В случае колоды карт макросостояние, называемое «перемешанной колодой», реализуется множеством порядка 36! случайных последовательностей).

Рассмотрим газ. Смесь кислорода и азота находится при внешних параметрах р и Т в определенном состоянии. При этом молекулы движутся и сталкиваются, меняют координаты и скорость, и возникает совокупность не тождественных микросостояний частиц при одном и том же макросостоянии системы. Микросостояния с непостижимой быстротой сменяют друг друга, а система как целое находится в неизменном состоянии.

Энтропия системы выражается формулой

S = k×lnW

где k = 1,38×10^–23 Дж/К – постоянная Больцмана.

Для многих видов систем может быть определено абсолютное значение энтропии на основе постулата (3-е начало термодинамики): энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле температуры равна нулю. Тогда для вычисления энтропии следует определять теплоемкость вещества и интегрировать выражение

Энтропия вещества последовательно возрастает при переходе от твердого к жидкому и газообразному состоянию, так как при этих фазовых переходах поглощается теплота и растет неупорядоченность. В реакциях энтропия изменяется особенно сильно при изменении количества вещества газов. В таких случаях знак DS можно определять без вычисления.

O₂(г) + Hb(aq) = HbO₂(aq), DS < 0

(символ aq – вещество в растворе)

Здесь газ переходит в жидкую фазу, энтропия уменьшается.

Стандартная энтропия вещества S°, Дж/моль×К – энтропия 1 моль вещества при стандартных условиях.

Стандартное изменение энтропии в химической реакции

Уравнение аналогично следствию из закона Гесса.

Второе начало термодинамики.

Невозможен самопроизвольный переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Никто не станет это оспаривать. Этот факт не просто наблюдение из жизни, а проявление закона природы. Он возведен в ранг одного из определений второго начала термодинамики.

Есть и такое определение: невозможен вечный двигатель 2-го рода. Что дают эти определения для химии? Подразумевается, что цепочка рассуждений на основе любого определения приводит к правильному выводу о направлении изучаемого процесса.

Пример к вечному двигателю 2-го рода.

Ставим на колеса бочку, наполняем водой, устанавливаем вечный двигатель и едем на дачу, используя тепловую энергию воды на вращение колес. Приехали. В бочке уже не вода, а лед. Он пригодится в дачном хозяйстве. К сожалению, из термодинамики следует, что двигатель, работающий на этом принципе, невозможен.

Ближе к химии следующее определение второго начала термодинамики, непосредственно связанное с энтропией: в изолированных системах возможны лишь такие процессы, в которых энтропия возрастает или остается постоянной.

DS³ 0,

где знак «больше» – относится к необратимому процессу, а знак «равно» – к обратимому.

Это чрезвычайно важное положение, которое пытались оспаривать философы. Напомню, что энергия Вселенной сохраняется. Это как бы свидетельствует о стабильности и вечности. Рост же энтропии означает старение Вселенной и прекращение самопроизвольных процессов при достижении максимальной энтропии. Однако энтропия еще не достигла своего максимума, и поэтому минувшее время не может быть вечностью. Оно началось 15 – 20 млрд. лет назад с момента «Большого взрыва».

Наиболее обычны системы, обменивающиеся энергией с окружающей средой, то есть закрытые. К ним особенно важно применить 2-е начало термодинамики. Переход теплоты из системы в окружающую среду ведет к уменьшению энтропии системы. Следовательно, определение второго начала термодинамики для изолированной системы нельзя непосредственно применить к закрытой системе. Возникает необходимость вывести критерий самопроизвольного протекания процессов в таких системах. Рассмотрим систему вместе с прилегающей областью окружающей среды. В системе идет процесс – химическая реакция. При этом изменяется энтальпия и энтропия.

ч

Представим теплоту процесса и изменение энтропии:

В системе	В среде
Q = DrH + W′ по I началу термодинамики	Q = -DrH - W′
DrS	DS ³

Система и среда вместе – изолированная система. Для нее по второму началу термодинамики

DS_изол = S DS ³ 0

Подставляем сумму из правой и левой колонок таблицы:

Меняем знак, умножаем на Т и переносим полезную работу в правую часть неравенства:

Слагаемые в левой части рассматриваются в качестве изменения особой функции состояния, называемой энергией Гиббса:

G º H – TS, DG = DH – TDS

Итак, из условия общего возрастания энтропии в самопроизвольном процессе в изолированной системе, мы получили критерий самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе:

DG £ -W′

В необратимом процессе полезная работа не совершается, и, следовательно, энергия Гиббса убывает:

DG < 0

В обратимом процессе совершается максимальная полезная работа за счет убыли энергии Гиббса:

DG = -W′_max

Из полученного выражения следует вывод:

Энергия Гиббса, это функция состояния системы, изменение которой равно максимальной полезной работе процесса.

Введем понятие стандартного изменения энергии Гиббса.

Стандартное изменение энергии Гиббса химической реакции, D_rG° – это изменение энергии Гиббса при одном обороте реакции в системе, находящейся в стандартном состоянии (вспомните стандартное состояние: ). Отсюда следует, что D_rG изменяется по мере протекания реакции, так как изменяются концентрации, но подробно об этом – на следующей лекции.

Расчет D_rG° производят по табличным значениям D_fG° веществ, участвующих в реакции, или по отдельности вычисляют D_rH ° и D_rS°, после чего применяют формулу для изменения энергии Гиббса.

Слагаемые D_rH и TD_rS рассматриваются в качестве энергетического и энтропийного факторов, определяющих возможность самопроизвольного протекания реакции в закрытой системе. Эти факторы независимо один от другого могут иметь как положительные, так и отрицательные значения.

Рассмотрим типичные случаи на примерах.

1. DH < 0, DS > 0. Тогда DG < 0 при всех температурах. Реакция идет самопроизвольно. В случае разложения озона

2О₃ = 3О₂, D_rH° = -326 кДж, ΔS° = 139 Дж/К

Энтропия заведомо возрастает, так как газа становится больше. Изменение энергии Гиббса отрицательно при всех значениях температуры. Обратная реакция самопроизвольно вообще не идет (но идет фотохимическая реакция образования озона в атмосфере).

2. DH < 0, DS < 0. DG окажется отрицательным при условии |DH| > TDS. Появляется возможность изменения направления реакции при повышении температуры.

2NO₂(г) = N₂О₄(г), D_rH° = -59,7 кДж, D_rS = -176,2 Дж/К, следовательно, D_rG° = -7,2 кДж (это проверьте расчетом)

3. NaCl(кр) = NaCl (aq), D_rH° = +3,8 кДж, D_rS = +43 Дж/К, D_rG° = -9,02 кДж.

Остановимся подробнее, что мы выясняем, рассчитав значение DG° растворения. То, что хлорид натрия растворяется в воде, и так понятно. Отрицательное значение DG° показывает, что растворение происходит в растворе NaCl с концентрацией 1 моль/л. А могло бы и не происходить, если DG° > 0. Очевидно, что растворимость больше 1 моль/л.

Термодинамическая устойчивость веществ. Это отсутствие у вещества таких превращений, у которых

D_rG < 0

Для глюкозы возможно превращение в молочную кислоту, спиртовое брожение и др. превращения с D_rG < 0. Она термодинамически неустойчива. У неорганических веществ возможностей для превращения меньше. Хлорид натрия мог бы только разложиться на натрий и хлор, но для такого процесса D_rG > 0. Эта соль устойчива.

Сопряжение реакций – средство осуществления не самопроизвольной реакции за счет самопроизвольной. Альфа и омега биоэнергетики.

Сопряженнныминазываются реакции, идущие через образование общей промежуточной частицы.

Δ_rG°

Гл + Фр Сах + Н₂О +21

Гл-1-Ф + Фр + АДФ + Н₂О

АТФ + Н₂О АДФ + Ф –30

D_rG° = +21 - 30 = - 9 кДж/моль

Согласно схеме, общая промежуточная частица – это глюкоза-1-фосфат, то есть происходит фосфорилирование глюкозы. Суммарный процесс оказался самопроизвольным. При его протекании происходит передача потенциальной энергии на образование сахарозы. Это равнозначно совершению работы. Избыточная энергия 9 кДж/моль, освобождающаяся при сопряженном процессе, переходит в теплоту.

К схеме проведения процесса в обратимых и необратимых условиях:

С₆Н₁₂О₆ = 2С₃Н₆О₃; D_rH° = -108 кДж;

D_rG° = -161 кДж; D_rS = +178 Дж/К

Необратимый процесс

		298 К

В необратимом процессе

Обратимый процесс

В обратимом процессе

,

что и следовало ожидать для обратимого процесса в изолированной системе, так как среда включена в систему.

При КПД 67% этот процесс пойдет без выделения и поглощения теплоты.