Окисление и восстановление фосфора

Фосфор

Фосфор растворяется в железе в значительных количествах. При растворении фосфора выделяется некоторое количество тепла:

, .

Фосфор[1] считают вредной примесью в стали.

В основе вредного влияния фосфора лежат два его свойства:

1) значительное расширение двухфазной области между линиями ликвидуса и солидуса, вследствие чего при кристаллизации слитка или отливки возникают сильная первичная ликвация (сегрегация),

2) относительно малая скорость диффузии фосфора в и твердых растворах, в результате чего образовавшаяся неоднородность (сегрегация) плохо ликвидируется методами термообработки (особенно в литой стали, не подвергнутой пластической деформации).

Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пластические свойства металла, особенно при низких температурах.

В шихту сталеплавильных печей фосфор попадает в основном из чугуна (пустая порода железной руды всегда содержит Р₂О₅, и в процессе доменной плавки фосфор восстанавливается). Некоторое количество фосфора может попасть в шихту из лома, а также из ферросплавов.

Растворенный в металле фосфор может окисляться кислородом:

а) содержащимся в газовой фазе

,

;

б) содержащимся в оксидах железа шлака

,

;

в) растворенным в металле

,

Во всех случаях окисление растворенного в металле фосфора сопровождается выделением тепла. В случае окисления фосфора газообразным кислородом выделяется очень большое количество тепла.

Знак "+" перед энтропийными членами в уравнениях свободной энергии свидетельствует о том, что при повышении температуры могут создаться благоприятные условия для восстановления фосфора. Повышение окисленности шлака благоприятствует процессам окисления фосфора и, наоборот, снижение активности окислов железа в шлаке затрудняет протекание этих процессов.

Для удаления фосфор из металла и удержания его в шлаке, необходимо снижать активность Р₂О₅ в шлаке. Этого достигают при наведении основного шлака с помощью добавок извести (или известняка). Основная составляющая извести - СаО реагирует с Р₂О₅, образуя прочные соединения типа или

При взаимодействии металла со шлаком, содержащим окислы железа и кальция, протекает реакция

или

При продувке ванны кислородом какая-то часть железа окисляется и образующиеся окислы железа, которые также при наличии основного шлака взаимодействуют с фосфором.

В ряде случаев для ускорения дефосфораиии в металл в струе кислорода вдувают тонкоизмельченную известь или смесь извести и железной руды.

Таким образом при высоких температурах для удаления фосфора из металла необходимо, чтобы шлаки были одновременно и окисленные, и высокоосновные. В кислых процессах при работе под кислыми шлаками удалить фосфор в шлак вообще невозможно (поэтому в кислых процессах шихта должна быть очень чистой). Шлак, содержащий какое-то количество фосфора, близкое к равновесному с металлом, удаляют из агрегата (скачивают), а вместо него с помощью добавок, не содержащих фосфор, "наводят" новый шлак. После такой операции какое-то количество фосфора из металла опять переходит в "новый" шлак, пока не установится состояние, близкое к равновесию. Операцию скачивания шлака и замены его новым шлаком можно проводить несколько раз до тех пор, пока в металле не останется очень мало фосфора.

Таким образом, можно сформулировать основные условия, соблюдение которых позволяет удалять фосфор из металла (проводить дефосфорацию металла).

Эти условия состоят в обеспечении:

1) окислительной среды, высокой активности оксидов железа в шлаке;

2) достаточно высокой основности шлака;

3) наличия шлаков, содержащих мало фосфора, смены (скачивания) шлака;

Если в какой-то момент эти условия не будут соблюдены, может произойти обратное восстановление в металл ранее окислившегося фосфора (рефосфорация).