Адсорбция кислорода на поверхности металла и образование оксида
Молекулы О2 адсорбируются на поверхности металла обратимо. Количество адсорбата на единицу поверхности возрастает с увеличением соотношения PО2/Ps, где Ро2 — давление кислорода над адсорбатом, a Ps — давление насыщенного пара кислорода при изучаемой температуре.
Как видно из рис. 3.6 вид экспериментальной зависимости сходен с изотермой на рис. 3.4.
 |
Первоначально происходит мономолекулярная адсорбция, а начиная с некоторого значения Pq2/Ps, имеет место многослойная физическая адсорбция. Скорость адсорбции, как правило, возрастает во времени и происходит тем быстрее, чем выше температура. На рис. 3.7 приведены кинетические кривые адсорбции кислорода на серебре.
Существует мнение, что первоначально образуется адсорбционный слой, который позже превращается в слой оксида.
Первые порции кислорода поглощаются с выделением значительного количества теплоты и, следовательно, с понижением изобарного потенциала, т.е. самопроизвольно. Тепловой эффект адсорбции кислорода имеет тот же порядок, что и теплота образования оксида. Поэтому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимодействие О2 с поверхностью металла. Последующие порции кислорода поглощаются с меньшим тепловым эффектом.
Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода. Последние превращаются в отрицательные частицы О2-. Пока на поверхности имеется только монослой кислорода, образование оксида как новой фазы не происходит. Оксид будет сформирован в том случае, когда взаимное расположение катионов металла и анионов О2- будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида. Существует мнение, что переход от хемосорбированного слоя кислорода к оксиду происходит легче, если существует кристаллохимическое соответствие между решетками металла и оксида и расстояние между ионами металла в оксиде и в решетке металла близки.
Адсорбированные ионы О2- могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в глубине. Схемы строения хемосорбированного слоя и оксида металла представлены на рис. 3.8.
Образование хемосорбированного слоя кислорода происходит быстро. Стадия проникновения ионов кислорода вглубь и формирование оксида протекает обычно в 104-105 раз более медленно.
Тонкий слой оксида (в несколько десятков ангстрем) имеет мелкокристаллическую структуру. При повышении температуры на нем возникают отдельные более крупные зародыши. С течением времени зародыши захватывают всю поверхность металла и первичная мелкокристаллическая пленка оксида нацело перекристаллизовывается в более крупные кристаллы.
В атмосферных и промышленных условиях большинство металлов покрыто пленкой продуктов коррозии. Жаростойкость металлов во многом определяется свойствами пленок.