Диаграммы Пурбе

Бельгийский ученый Пурбе предложил метод изучения равнове­сий в системах элемент-вода. Суть метода состоит в исследовании всех возможных равновесий в системе и в представлении результатов в виде табличных данных и в виде графических зависимостей в ко­ординатах потенциал-рН. Последние получили название диаграмм Пурбе.

Диаграммы используют для определения границ термодинамиче­ской устойчивости соединений и заключений о возможности проте­кания реакций. В последнее время получили распространение ком­плексные исследования, в том числе и с использованием диаграмм Пурбе, для разработки отдельных моделей коррозионных процес­сов. При построении диаграмм учитывают три типа равновесий в системе металл-вода.

1. Равновесный обмен электрическими зарядами:

Эти равновесия не зависят от рН, а зависят только от потенциала. Линии, которые характеризуют этот процесс, параллельны оси рН.

2. Ионно-молекулярные равновесия, не связанные с величиной потенциала. Они зависят только от величины рН:

На диаграмме Пурбе им отвечают линии, параллельные оси потен­циалов.

3. Равновесия, которые зависят как от потенциала, так и от рН:

Потенциал такого электрода определяется уравнением:

Линия равновесия имеет наклон относительно двух осей.

Примеры. Рассмотрим фрагмент диаграммы E-рН для воды (рис. 4.2). Основные реакции и соответствующие им уравнения при­ведены в таблице 4.2.

Линии 2 и 3 соответствуют электрохими­ческим равновесиям воды с продуктами ее восстановления — водородом (линия 2) и окисления — кислородом (линия 3). При потенциалах, лежащих выше линии 3, вода окисляется, а при по­тенциалах ниже линии 2 — восстанавливается.

Кривые 2 и 3 приведены для случая, когда активности ионов равны 1.

Кривая 1' соответствует равенству активности ионов Н⁺ и ОН^-, находящихся в равновесии друг с другом. Часто линию 2 обозначают буквой «b», а линию 3 буквой «а». Их наносят в виде пунктира на диаграммы Пурбе системы эле­мент-вода для выделения области устойчивости воды.

Боле сложный случай равновесий наблюдают в системе Zn-Н₂О, в которой возможно образование нескольких различных ионов (табл. 4.3).

Диаграмма имеет четыре области (рис. 4.3):

I — область термодинамической устойчивости Zn (область катодной защиты);

II и IV — области растворения Zn (области коррозии);

III — область пассивности.

Линия I отвечает условию равновесия процесса ионизации цинка. Ниже этой линии находится область термодинамической устойчивости металла, выше происходит растворение Zn.

При значениях рН, соответствующих левой части диаграммы (область II) образуются катионы Zn²⁺, в области IV — анионы ZnO₂^-

Между ними находится зона III (облать пассивации), где происходит образование нерастворимого гидроксида Zn(OH)₂.

Линии 6¹ и 7' определяют значения рН, отвечающие равновесию между Zn²⁺, HZnO^- и ZnO^-2, для частного случая равенства активностей ионов: Ζn²⁺/ΗZnΟ^-при ρΗ рН = 9,21 (кривая 6'); ΗZnΟ^-/ΖnΟ₂^-2 при рН = 13,11 (кривая 7'). Слева от линии 6' находится область преобладания ионов Ζn²⁺, справа — область преобладания ΖnΟ₂^-2 Аналогично, слева от линии 7' — область преобладания ΗZnΟ^-, справа — ΖnΟ^-2,