Электролиз водных растворов электролитов.

Электролиз водных растворов электролитов более сложен, так как кроме ионов электролита на электродах могут претерпевать изменение молекул воды:

1. восстанавливаться на катоде по схеме

2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^–;

2. окисляться на аноде по схеме

2Н₂О – 4ē ® О₂ + 4Н⁺.

Таким образом, при электролизе водных растворов электролитов на каждом из электродов принципиально возможно протекание двух или большего числа процессов. Из ряда конкурирующих процессов на электроде в первую очередь реализуется тот процесс, осуществление которого связано с меньшими затратами энергии. Это означает:

1. На катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы систем с наибольшим значением окислительно-восстановительного потенциала;

2. На аноде в первую очередь окисляются восстановленные формы систем, которые имеют меньшее значение окислительно-восстановительного потенциала.

При реализации данных принципов на практике следует вычислить потенциалы всех возможных процессов и сравнить их между собой.

На катоде могут возникнуть три случая:

1. Потенциал восстановления катиона Ебольше потенциала восстановления воды Е, причем абсолютная разность между потенциалами конкурирующих процессов ½DЕ½ превышает 0,1 В. В этом случае, на катоде восстанавливаются катионы металла

Mеⁿ⁺ + n×ē ® Me

2. Е< Е, причем В, тогда на катоде идет процесс восстановления молекул воды.

3. Е» Е, то есть В, тогда на катоде идут сразу оба восстановительных процесса

Mеⁿ⁺ + 2Н₂О + (2 + n)×ē ® Me + Н₂ + 2ОН^–

Для процессов на аноде в первую очередь следует определить тип анода. Если анод растворимый, то тогда независимо от состава электролита будет происходить окисление материала анода. Например, для железного анода

Fe – 2ē ® Fe²⁺

Если анод инертный, то окислению будет подвергаться одна из частиц электролита. В реальных процессах порядок разряда частиц на инертном электроде зависит не только от окислительно-восстановительного потенциала системы, но и от перенапряжения. Анодное перенапряжение при окислении молекул воды (кислородное перенапряжение), то есть сдвиг потенциала окисления Н₂О в положительную сторону, связано с кинетическими затруднениями при образовании молекулы О₂. В результате теоретически выделение кислорода должно начинаться при потенциале +0,815 В, а практически это происходит только при напряжении более +1,5 В.

При реализации процессов окисления на инертном аноде выполняются следующие правила:

1. В первую очередь на инертных анодах в разбавленных водных растворах окисляются простые анионы в порядке возрастания их стандартных потенциалов, не превышающих +1,5 В, то есть S^2-, I^–, Br^–, Cl^–. Вода при этом не окисляется.

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородсодержащих кислот (СО, NO, SOи др.), данные анионы не окисляются, вместо них на аноде окисляются молекулы воды по схеме

2Н₂О – 4×ē ® О₂ + 4Н⁺,

а в щелочных растворах ионы ОН^– по схеме

4 ОН^– – 4ē ® О₂ + 2Н₂О.