Стереоизомерия соединений с двумя центрами хиральности.

Cl

Стереоизомерия соединений с одним центром хиральности

ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ КАК ПРИЧИНА ПОЯВЛЕНИЯ СПЕЦИФИЧЕСКИХ СВОЙСТВ У ГИДРОКСИ- АМИНО- И КЕТОКИСЛОТ

ЛЕКЦИЯ 11

ПЛАН

11.1. Стереоизомерия соединений с одним центром хиральности

11.2. Стереоизомерия соединений с двумя центрами хиральности

11.3. Стереоизомерия соединений с двойной связью (π-диасте­реоизомерия)

11.4. Реакционная способность гетерофункциональных соединений

Атом углерода в sp³-гибридизации имеет тетраэдрическую кон-

фигурацию. Если из 4 заместителей, хотя бы 2 одинаковые, то для такой молекулы существует плоскость симметрии, если же все замес­тители различные, то симметрия исчезает. Это обстоятельство рож­дает новое явлениехиральность - свойство молекулы соединения не совмещаться со своим зеркальным отображением.

Хиральность присуща миру материальных объектов - руки, левые и правые спирали.

Существует 2 типа соединений – соединения, которые не могут быть совмещены со своим зеркальным отражением называются хираль­ными.

Хиральная молекула 2-хлорбутана _х

СН₃ – СН – СН₂ –СН₃

׀

Ахиральная молекула пропановой кислоты

СН₃ - СН₂ – СООН

Термин хиральность (от древнегреческого "хир") рука ввел английский физик Кельвин в 1884 году для обозначения объектов, которые подобно правой и левой руке не совмещаются друг с другом.

Для установления хиральности молекулы используют построение моделей молекул и их зеркальных отражений с последующим их совме­щением.

Простейший случай возникновения хиральности - наличие асимметрического атома углерода - т.е. такого атома, который связан с четырьмя различными атомами или группами, хотя это и не единственное достаточное условие появления хиральности.Характерное свойство хиральных соединений - способность вра­щать плоскость поляризации поляризованного света. Хиральные моле­кулы всегда оптически активны.

Геометрическое свойство молекул - хиральность лежит в основе деления конфигурационных и конформационных стереоизомеров на энантиомеры и диастереомеры.

Энантиомеры или оптические антиподы - это два хиральных сте­реоизомера, которые являются зеркальным изображением друг друга. Энантиомеры относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение. Основное условие возникновения энан­тиомеров - хиральность молекул. Энантиомеры - оптические изомеры, оптические антиподы, имеют одинаковые физичес­кие и химические свойства; температуры кипения, плавления, раст­воримость, показатели преломления, спектральные характеристики,

ИК- и УФ-спектры. Тем не менее они представляют собой различные соединения с характерными отличающимися свойствами.

1. Энантиомеры вращают плоскость поляризации поляризованного света на один и тот же угол вращения (α), но в противоположных направлениях. Энантиомер, отклоняющий плоскость поляризации поля­ризованного света влево (против часовой стрелки) называют левов­ращающим, ему приписывают знак (-), по часовой стрелке - правовращающим, ему приписывают знак (+).

2. Энантиомеры реагируют с другими хиральными соединениями с различной скоростью, что имеет большое значение для биохимических процессов, так как многие реагенты природного происхождения (фер­менты) обычно вступают в реакции только с одним из энантиомеров.

3. При смешении равных количеств двух энантиомеров образует­ся оптически неактивная смесь (рацемат). Процесс превращения од­ного из энантиомеров в рацемическую форму называют рацемизацией, а перевод одного из энантиомеров в другой - инверсией.

Стереоизомеры, не являющиеся зеркальным изображением один другого и имеющие различные физические и химические свойства на­зываются диастереомеры. В связи с тем, что диастереомеры имеют различные физические и химические свойства их можно отделить друг от друга с помощью обычных методов разделения органических соеди­нений - кристаллизацией, перегонкой, адсорбцией и т. д.

Диастереомеры делятся на две группы - σ- и π-диастереоизоме­ры. Стереоизомеры, у которых хиральный центр связан с заместите­лями σ-связями называют σ-диастереоизомерами, а стереоизомеры, содержащие в качестве стерического центра π-cвязь - π-диастереои­зомеры.

Стереоизомеры с одним центром хиральности. Молекулы, имеющие центры хиральности на плоскости принято изображать в виде проек­ционных формул Фишера: в точке пересечения горизонтальных и вер­тикальных линий подразумевается нахождение асимметрического атома углерода (без написания его символа), вверху располагают самую старшую характеристическую группу (она же имеет наименьший но­мер). Поскольку такими группами чаще всего бывает карбоксильная или альдегидная, то говорят, что вверху располагают наиболее окисленную группу. По горизонтали располагают неуглеродные заместите­ли: атом водорода, гидроксильную группу, амино-группу и т.д.

Молекулы с одним центром хиральности существуют в виде двух энантиомеров, которые относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Абсолютную конфигурацию, отражающую истинное расположение заместителей в пространстве впервые определили в 1951 году с по­мощью рентгеноструктурного анализа для (+)-винной кислотыю, однако это дорогостоящий метод.

В начале века из-за отсутствия высокоразрешающих физико-хи­мических методов установить абсолютную конфигурацию было невоз­можно. Поэтому использовали путь определения относительной конфи­гурации, т.е. сравнения с известным стандартом. В качестве конфи­гурационного стандарта был избран глицериновый альдегид. Условно правовращающему глицериновому альдегиду была приписана конфигура­ция (I) и обозначена "D", а левовращающему энантиомеру - конфигу­рация (II), обозначенная "L". Эти обозначения стали первой систе­мой стереохимической номенклатуры, которая отчасти используется и сейчас, например в области углеводов. В настоящее время действует R,S-номенклатура (R-ректус, правый; S-синистер, левый).

D-(+)-глицериновый L-(-)-глицериновый

альдегид (I) альдегид (II)

Соединениями с одним центром хиральности являются некоторые гидроксикислоты, участвующие в биохимических процессах: молочная кислота (продукт метаболизма глюкозы), яблочная кислота (участник цикла трикарбоновых кислот в организме).

D-молочная кислота L-молочная кислота

D-яблочная кислота L-яблочная кислота

Отнесение хиральных соединений к стереохимическим рядам про­изводится сравнением конфигурации с глицериновым альдегидом (в написании формул сравнивается расположение атомов у хирального центра).

Молекулы природных соединений часто содержат не один, а нес­колько центров хиральности. Например, в глюкозе 4 асимметрических атомов углерода, а представитель стероидов - холестерин содержит 8 асимметрических атомов углерода. Возрастание числа центров хи­ральности и приводит к появлению нового вида стереоизомерии - ди­астереомерии. Общее число стереоизомеров соответствует формуле 2ⁿ, где n-число асимметрических атомов.

Особый случай встречается в диастереомерии соединений, у ко­торых центры хиральности содержат одинаковые заместители. Это приводит к тому, у молекулы может появиться плоскость симметрии (именно из-за одинаковых заместителей) и тогда такая молекула пе­рестает быть хиральной; ее называют мезоформой. Мезоформы опти­чески неактивны. Примером служит мезовинная кислота.