Получение нитридов урана.

Кристаллические структуры нитридов урана.

Полуторный нитрид урана U₂N₃ кристаллизуется в двух типах решеток. Основная структура (a-U₂N₃) – объемно-центрированная кубическая решетка типа Mn₂O₃ с 16 молекулами в элементарной ячейке. Вторая структура (b-U₂N₃) гексагональная плотноупакованная типа La₂O₃ может быть получена в специальных условиях. Гексагональную модификацию U₂N₃ получали в виде промежуточного слоя между UN и UN₂на куске урана нитрованием образца при температуре 1000°С и выше.

При низких температурах состав полуторного нитрида урана не соответствует стехиометрической формуле. Содержание в нем азота всегда больше, чем следует из формулы (8,11 % вес. N), но с повышением температуры состав приближается к стехиометрическому.

Динитрид урана UN₂ кристаллизуется в гранецентрированной кубической решетке типа CaF₂ с периодом 5,31±0,01 c 4молекулами в элементарной ячейке. Получаемый динитрид урана всегда загрязнен нитридом UN. Стехиометрический состав UN₂, если он существует, может образовываться только при высоких давлениях азота и низких температурах.

Одним из широко применяемых способов получения мононитрида урана является проведение карботермического процесса с диоксидом урана в атмосфере азота в соответствии с реакцией (1):

2UO₂ + 4C + N₂ ® 2UN + 4CO­ (1)

Углерод в этом процессе необходим для связывания кислорода и его удаления из зоны реакции.

Для эффективного проведения процесса необходимая температура составляет 1600°С. При этой температуре высшие нитриды U₂N₃и UN₂ неустойчивы. Однако, получаемый по этому методу UN, всегда загрязнен кислородом и углеродом.

Для полного удаления кислорода и углерода и получения чистого UN используют термическую обработку продукта при 1400-1600°С смесью водорода и азота (8% H₂ + 92 % N₂) или аммиаком, который при термической диссоциации образует водородно-азотную смесь (NH₃ ® 75 % H₂ + 25% N₂). Кроме того, подбирают необходимое количество углерода для полного восстановления диоксида урана. Использование для получения UN водородно-азотной атмосферы позволяет получать чистый продукт из UO₂. В табл.2 представлены данные по содержанию примесей при получении UN по предложенному способу.

Таблица 2.

Содержание примесей в UN при его получении из UO₂.

Другим практически применяемым способом получения UN является нитрование металлического урана азотом или аммиаком. Исходный металлический уран может быть взят в виде куска, стружки или порошка. Исходные стружка или порошок металлического урана должны быть хорошо очищены от оксидных пленок кислотной обработкой. При проведении процесса необходимо устранить попадание кислорода в реакционную зону, т.к. поглощенный ураном кислород практически не удаляется из продукта.

Реакция между ураном и азотом начинается при200-300°С и интенсивно протекает при 700-900°С. Конечным продуктом реакции является не UN, а гомогенная фаза состава UN_1,55-1,75. Динитрид урана стехиометрического состава может быть получен только при очень высоких давлениях азота. В то же время при нагревании полученной фазы в вакууме выше 800-1000°С она легко теряет азот и переходит в чистый UN, устойчивый до 1700-1800°С. Этот процесс может быть описан следующей реакцией:

UN_1,55-1,75 ® UN + N₂ ­ (2)

Как правило, этот процесс осуществляют в периодическом режиме. Отечественными исследователями разработан непрерывный процесс получения мононитрида урана в установке, подобной описанной для получения карбида урана. Схема этой установки представлена на рис.2.

Рис.2. Схема установки для получения UN непрерывным способом.

Установка состоит из загрузочной камеры 1, аппарата для гидрирования урана 2, 3, аппарата для нитрования урана 5 со шнеком 4, электропечи 6, разгрузочной камеры 8, приемной емкости 7 и мотора 9.

Металлический уран в виде слитков подают в аппарат для гидрирования. Порошок гидрида питателем 4 подается в аппарат для нитрования, куда подается и азот. Избыточное давление азота не превышает 20-30 мм. рт. ст., а его расход примерно в два раза выше необходимого для образования полуторного нитрида урана. При повышении температуры нитрирования с 400°С до 800°С содержание азота в конечном продукте увеличивается с 6,96 до 8,4%. При температуре 400°С процесс не проходит до конца, поэтому его проводят при 800°С. Повышение температуры приводит к увеличению размера частиц порошка получаемого нитрида (при 400-550°С средний размер частиц порошка составляет 3-8 мкм). При последующей термической обработке полученного продукта в вакууме при 900°С получают мононитрид урана с содержанием азота 5,4-5,5 %, крупностью 5-12 мкм. Содержание кислорода <0,1%, преимущественно в виде UO₂. Тонкодисперсные порошки UN пирофорны.

В литературе указывается на возможность получения нитрида урана из диоксида с использованием магния в качестве восстановителя в атмосфере азота.