Температура текучести

Температура текучести Т_т – это температура, выше которой при любых малых напряжениях наблюдается вязкое течение.

Температура текучести отмечается перегибом на термомеханической кривой. Она, в отличие от температуры стеклования, монотонно растет с увеличением молекулярной массы.

Чем выше температура текучести, тем протяженнее область высокоэластического состояния. Вместе с тем рост Т_т уменьшает область вязкотекучего состояния, т.е. интервал между температурами текучести и начала деструкции Т_д. Это ограничивает возможности переработки полимера, поскольку небольшие колебания температуры при переработке приводят либо к потере текучести, либо к заметной термодеструкции.

Кроме длины цепи, температура текучести определяется характером межмолекулярного взаимодействия и может быть понижена введением низкомолекулярных примесей (пластификаторов-мягчителей) или изменением молекулярно-массового распределения в сторону низкомолекулярных фракций (пластификация).

Переход в вязкотекучее состояние, плавление кристаллических и размягчение аморфных полимеров происходят в широком температурном интервале. Так, для кристаллических полимеров температурный интервал плавления может достигать очень больших значений (~10÷10²°С), причем «узость» температурного интервала плавления может служить критерием «идеальности» кристаллической структуры.

Температура плавления кристаллического полимера выше его температуры кристаллизации, т.е. кристаллизация всегда происходит при переохлаждении. Чем выше температура кристаллизации, тем выше температуры начала и конца плавления и тем уже интервал плавления. Это явление можно объяснить тем, что по мере повышения температуры кристаллизации возрастает подвижность полимерных цепей, что способствует правильной укладке и образованию хорошо организованных кристаллических структур, имеющих более высокую температуру плавления.

Более высокая упорядоченность расположения макромолекул, лучшая симметрия в расположении заместителей, жесткость цепей способствуют повышению температуры плавления вследствие уменьшения энтропии. В то же время увеличение межмолекулярного взаимодействия приводит к возрастанию энтальпии системы, что также при прочих равных условиях сдвигает температуру плавления в область более высоких значений.

С увеличением молекулярной массы температура текучести и температура плавления полимеров растут, однако очень многие полимеры большой молекулярной массы с гибкими цепями имеют температуру плавления ниже, чем полимеры меньшей молекулярной массы, но с жесткими цепями.

Установлено, что присутствие в основной цепи простой или сложной эфирной связи вследствие наличия «шарнирного» атома кислорода приводит к повышению гибкости цепей и снижению температуры плавления.

Схема течения полимеров

Процесс течения расплавов высокомолекулярных соединений значительно отличается от течения низкомолекулярных жидкостей.

Особенность течения в полимерах состоит в том, что в них длинные гибкие цепные молекулы не могут перемещаться как единое целое вследствие сильного суммарного межмолекулярного взаимодействия. Как упругая высокоэластическая деформация, так и деформация вязкого течения осуществляются путем последовательного перемещения сегментов макромолекул, т.е. механизм течения полимеров сегментальный.

В полимергомологическом ряду возрастание энергии активации вязкого течения наблюдается до определенного значения молекулярной массы. Дальнейшее нарастание длины макромолекул не сопровождается изменением энергии активации. Оказалось, что, как только полимерная цепь превысит длину сегмента, энергия активации перестает зависеть от молекулярной массы полимера – еще одно доказательство сегментального характера механизма течения.