Генетический ряд комплексных карбонатных соединений уранила.
Карбонатные соединения уранила.
Для комплексных карбонатных соединений уранила также установлен генетический ряд, табл.1., в котором по мере перехода трикарбонатоуранилата к монокарбонату, освобождающиеся координационные места во внутренней координационной сфере, заполняются аква- и гидроксогруппами.
Таблица 1.
| № п/п | Соединение | Отношение UO22+ : CO32- |
| (NH4)4[UO2(CO3)3] | 1:3,0 | |
| (NH4)6[(UO2)2(CO3)5(H2O)2] | 1:2,5 | |
| (NH4)2[UO2(CO3)2(H2O)2] | 1:2,0 | |
| (NH4)3[(UO2)2(CO3)3OH(H2O)5] | 1:1,5 | |
| NH4[UO2(CO3)3OH (H2O)3] | 1:1,0 |
В водных карбонатных растворах найдено в основном три типа карбонатных комплексов уранила: два моноядерных - [UO2(CO3)3]4-, [UO2(CO3)2] 2- и один полиядерный - [(UO2)3(CO3)6] 4-.
Трикарбонатоуранилатный комплекс существует в интервале рН >9,0, дикарбонатоуранилатный – в интервале рН =7,5-9,0, и, наконец, полиядерный комплекс в интервале рН = 7-7,5.
Необходимо отметить, что в интервале рН <7 образуются различные гидролизованные комплексы уранила, состав которых достаточно разнообразен. Причиной этого является гидролиз карбонатных соединений уранила и полимеризация гидролизованных соединений. В литературе можно встретить упоминание следующих гидролизованных соединений, образующихся в этой области рН: [(UO2)2(OH)2(CO3)2] 2-, [(UO2)2(OH)2(CO3)], [(UO2)2(OH)3(CO3)] -, и т.д.
Из твердых карбонатных соединений уранила наибольшее значение в технологии керамического UO2 имеет трикарбонатоуранилат аммония. Это соединение выделяется из растворов в виде хорошо сформированных зеленовато-желтых призматических кристаллов моноклинной сингонии, с параметрами кристаллической решетки: a = 1,0654 нм, b = 0,9356 нм, c = 1,2824 нм, b = 96,42°, V = 1,2703 нм3.
Выделение кристаллов АУТК из водных растворов определяется его растворимостью в карбонатных средах при различных температурах. На рис. 1-2 представлены зависимости растворимости АУТК в растворах карбоната, бикарбоната и нитрата аммония. Во всех случаях растворимость уменьшается с ростом концентрации соответствующей соли. Необходимо отметить, что растворимость АУТК в карбонатных растворах ниже, чем в растворах бикарбоната аммония при тех же температурных условиях.
Рис.1. Зависимость растворимости АУТК от концентрации карбоната аммония (а)
и бикарбоната аммония (б) при различных температурах.
Рис.2. Зависимость растворимости АУТК