Дипольного взаимодействия.

Перенос намагниченности и механизмы релаксации с учетом диполь-

Введение.

Эффектом ЯЭО называют изменение интенсивности резонансной линии ядер i при возбуждении вследствие насыщения (метод двойного резонанса) энергетических переходов ядер s, когда эти ядра находятся в непосредственной пространственной близости. Следовательно, наблюдение эффекта ЯЭО является одним из видов двойного ЯМР, а сам эффект является следствием попытки системы магнитных ядер типа is сохранить тепловое равновесие.

Спектроскописты говорят, что за этим эффектом будущее. Метод, использующий эффект Оверхаузера, имеет принципиальное отличие от других. Только он позволяет получить информацию о структуре молекулы независимо от наличия спин-спинового взаимодействия между атомами через электроны связи. В основе метода лежит прямое магнитное взаимодействие ядер (так называемое диполь-дипольное взаимодействие), как это наблюдается на магнитах: два одинаковых полюса (S или N) отталкиваются один от другого, тогда как два разных полюса (S и N) притягиваются. Это взаимодействие не оказывает обычно никакого влияния на внешний вид спектра в жидкой фазе. Только ЯЭО дает информацию об этом диполь-дипольном взаимодействии, которое зависит от межатомного расстояния и движения атомов в молекуле (т.е. от структуры). Отсутствие других удобных способов измерения этих параметров для веществ в жидком состоянии делает ЯЭО чрезвычайно важным инструментом исследований.

Рассмотрим наиболее простую систему АВ (обозначают как is при отсутствии спин-спинового взаимодействия через связевые электроны) и изменение ее намагниченности при возмущении одного из переходов, показанных на рис. 10. Под возмущением понимают выравнивание заселенности энергетических уровней, вследствие чего на выравниваемом уровне заселенность увеличивается, а на нижнем, за счет которого пополняется выравниваемый уровень, уменьшается.

Рис. 10. Схема уровней энергии и переходов для системы АВ, когда J_АВ ¹ 0.

На рис. 11а показан спектр спиновой системы АВ при условии теплового равновесия, когда Н₂ = 0. Когда Н₂ ¹ 0, а его частота n₂ совпадает с частотой перехода В₁, а значение gН₂ сравнимо по величине с фактором (Т₁Т₂)^{-1/ 2}, то выравниваются заселенности уровней aa и ab, т.е. происходит насыщение уровня ab по ядру В.. Тогда вследствие попытки системы противодействовать нарушению теплового равновесия интенсивность линии, соответствующей переходу А₁, уменьшится, интенсивность линии перехода А₂ увеличится, а линия перехода В₁ исчезнет. Этим и проявляется эффект ЯЭО, на чем и основан метод спектроскопии межъядерного двойного резонанса (ИНДОР – от англ. internuclear double resonancе). Спектр ИНДОР для данного условия показан на рис. 11в.

Аналогичным образом облучение системы АВ частотой перехода В₂ приведет к увеличению интенсивности линии перехода А₁ и к уменьшению

интенсивности линии А₂ , т.е происходит обращение пиков (А₁ – положительный, А₂ – отрицательный). Таким образом, спектр ИНДОР позволяет определить и резонансные частоты ядер (определить, какие ядра

принадлежат к одной спиновой системе).

На рис.10 показаны 4 перехода (одноквантовые, ибо меняется одно квантовое число), возможны еще два перехода: 0-квантовый (ab ba, когда сумма квантовых чисел равна 0) и 2-х квантовый (aa bb, ибо два числа меняются), хотя они запрещены, но их вероятности могут оказаться существенными, вследствие чего явление может осложниться.

Величина ЯЭО зависит от механизма релаксационных процессов, их по крайней мере 5: спин-решеточная и спин-спиновая релаксация, внутри молекулярное и межмолекулярное диполь-дипольное взаимодействие (последнее должно быть слабее, но не всегда), диполь-дипольное взаимодействие ядер и неспаренных электронов в соседних парамагнитных частицах, когда последние присутствуют в растворе. Магнитные дипольные моменты неспаренных электронов на 3 порядка больше, чем ядер, поэтому такое межмолекулярное взаимодействие (дипольных моментов ядер с дипольными моментами электронов) всегда проявляется. Поэтому надо следить, чтобы образец не содержал парамагнитных частиц, например, молекул кислорода.

К сожалению, эффект ЯЭО обратно пропорционален межядерному расстоянию в шестой степени (АЭО ~ 1/ (r_is)⁶ ) только тогда, когда преобладает один вид релаксации, а именно внутримолекулярной диполь-дипольной релаксации.