Химические источники электрической энергии (ХИЭЭ)

Химическая обработка для повышения коррозионной стойкости (пассивация поверхности металла) - то, что не использовалось в выше приведенных методах, часто в расплавах или при повышенных температурах.

а) Оксидирование – создание металлических оксидных пленок. Например алюминий погружают в раствор Nа₂СrО₄ или проводят электролиз в хромовокислом растворе или в растворе щавелевой кислоты, где алюминий – анод. Органические красители могут придать пленке любой цвет (оксидированный алюминий).

б) Воронение – получение цветных оксидных пленок на железе и его сплавах (оксиды железа II и III и их смесь); они могут быть окрашены в синий, коричневый и серый цвета. Получают сухим термическим способом, нагревая железный предмет в печи до температуры 300-450^оС, или мокрым – обработкой поверхности в кипящем сильно щелочном растворе солей (NaNO₂, NaNO₃).

в) Образование фосфатных пленок (см выше).

г) Образование защитных поверхностных слоев, причем обладающих значительной механической прочностью, при взаимодействии не с кислородом, а с другими неметаллами (иногда с металлами):

- углеродом (цементация – науглероживание поверхности с последующей термоупрочняющей обработкой);

- бором (осаждение и диффузия бора – бориды железа обладают большой твердостью абразивной износостойкостью);

- кремнием (силицированные покрытия делают на частях насосов, вентелях, лентах транспортеров и др.);

- азотом (азотоуглероживание - нитроцементация в газовых при 600^оС (NH₃+ H₂+CO) или жидкостных средах (расплав в жидких средах цианидов и цианатов натрия NaCN+NaCNO при 750-900^оС.);

- алитирование – создание поверхностного слоя алюминия на никелевых и кобальтовых сплавах турбинных лопаток;

- термохромирование - нанесение химическим способом тонких слоев карбидов хрома, обладающих повышенной твердостью;

- диффузное цинкование – для защиты от коррозии низкоуглеродных сталей и чугуна;

- газохимические покрытия CVD (Chemical Vapour Deposition) из легко испаряющихся галогенидов (фторидов, хлоридов, бромидов, иодидов) переходных металлов 4 и 5 групп ПС, а также карбонилов металлов и металлоорганических соединений при 500-1500⁰С: Тil₄ + 2H₂ = Ti + 4HI

Ni(CO)₄ = Ni + 4CO.

ХИЭЭ –устройства для прямого превращения химической энергии окислительно-восстановительных реакций в электрическую. Существуют три типа источников тока: ГЭ, топливные элементы и аккумуляторы.

ГЭ относятся к первичным элементам, т.е. устройствам, которые допускают лишь однократное использование активных материалов электродов. В процессе работы регенерация (обновление) реагентов и самих электродов не происходит. Это источники энергии однократного использования (в быту мы их называем «батарейки»). Один из первых ГЭ – это элемент Даниеля –Якоби:

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Сu.

Анод (окисление): Zn → Zn²⁺ + 2e

Kатод (восстан-е): Cu²⁺ + 2e → Cu

При замыкании внешней цепи через систему пойдет электрический ток до тех пор, пока на электродах будут идти процессы обмена с передачей электронов, обусловленные различными электродными потенциалы цинка и меди. Электродный потенциал цинка меньше, чем меди, поэтому в процессах обмена цинк будет окисляться, отдавая два электрона, которые будут использоваться для восстановления катионов меди до металлического состояния. Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом, а электрод-металл, на котором протекает процесс восстановления – катодом. В схеме электрической цепи металл-анод (более электроотрицательный) записывают слева, а металл-катод (более электроположительный) – справа. ЭДС этого элемента составляет DЕ = 0, 34 –(-0,76) = 1,1В.

Рис. 3. Электрохимическая цепь или гальванический элемент

Самый широко распространенный ГЭ – элемент Лекланше (DЕ = 1,25-1,5В). Используется для питания радиоприемников, часов, игрушек и пр. Он очень удобен в эксплуатации, т.к. его составные части твердые или пастообразные. Схема ГЭ: Zn|NH₄Cl, ZnCl₂|MnO₂(C)

Анодом является цинковый стаканчик (корпус батарейки) с герметичным уплотнением из полимерных материалов. Катодом – графитовый стержень, помещенный в смесь диоксида марганца с измельченным графитом. В качестве электролита(ионного проводника) используется пастообразная смесь хлоридов аммония и цинка. Процессы на электродах:

Анод: Zn → Zn²⁺ + 2e

Катод: MnO₂ + NH₄⁺ + e → MnOOH + NH₃ или MnO₂ + Н₂О+ e → MnOOH + ОН^-

или ^{метагидороксид марганца (III)}

Суммарный процесс: Zn + 2MnO₂ +2Н₂О+ e → Zn²⁺ + 2MnOOH + 2ОН^-. Далее образуется гидроксид цинка: Zn²⁺ + ОН^- = Zn(ОН)₂. Хлорид аммония вводится для того, чтобы препятствовать процессу образования гидроксида цинка, затрудняющего анодный процесс, образуя растворимую комплексную соль.

2Zn(ОН)₂ + 4NH₄Cl = [Zn(NH₃)₄]Cl₂ + 4Н₂О + ZnCl₂

Топливный элемент (ТЭ) –первичный (неперезаряжаемый) химический источник тока (ХИТ), в котором происходит непрерывное возмещение расходуемых реагентов и непрерывное удаление образующихся продуктов.

Появление первых ТЭ – это реализация идеи прыямого превращения энергии сгорания горючих веществ в электрическую. Применение топливных элементовдля этой цели позволяет получить К.П.Д., близкий к 100%. В то время как сжигание топлива в современной теплоэлектростанции дает КПД 20%, максимум 40%. Есть типы ТЭ щелочные и кислотные, но суммарная ОВР у них одна: 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О. Электроды в ТЭ – индефферентные, т.е. не принимающие участие в электродных процессах. Их изготавливают из графита с добавками платины и металлов платиновой группы, также применяют электроды из серебра, никеля, спеченные оксидные электроды.

Наиболее распространенным является щелочной ТЭ. Газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды в концентрированном растворе щелочи:

Анод: 2Н₂ + 4ОН^- → 4Н₂О + 4e

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4e ® 4ОН^-

2Н₂(газ) + О₂(газ) ® 2Н₂О(жид)

ЭДС ТЭ порядка 1,2В. В процессе работы ТЭ образуется вода, которую можно использовать в качестве питьевой, например, на космических кораблях, где ТЭ применяют системы из топливных элементов в качестве источника энергии. Пиковая мощность может достигать 12, а средняя 7кВт.

В кислотных ТЭ протекают реакции:

Анод: Н₂ ® 2Н⁺ + 2e

Катод: О₂ + 4Н⁺ + 4e ® 2Н₂О

Есть топливные элементы. Где вместо водорода используют гидразин

N₂H₂ + O₂ = N₂ + 2Н₂О

Элемент Лекланше - это гальванический элемент, который был изобретён в 1865 году французским инженером Жоржем Лекланше. Он является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который широко использовался в радио, звонках, фонарях. Также элемент Лекланше называют "сухим" или марганцево-цинковым элементом. Первоначально элемент Лекланше представлял собой стеклянную банку с раствором хлорида аммония, в который были погружены цинковый стержень (отрицательный электрод) и керамический пористый сосуд, наполненный смесью двуокиси марганца и порошка кокса и имеющий в середине угольный стержень-токоотвод (положительный электрод). В ходе дальнейшего усовершенствования элемента цинковый стержень был заменен цинковым стаканчиком, выполнявшим одновременно роль анода и корпуса элемента. Вместо керамического сосуда для удержания активной массы положительного электрода стали использовать тканевый или бумажный патрон. В более поздних конструкциях "сухих" элементах Лекланше электролит стали загущать крахмалистыми веществами. Отличительными чертами элементов типа Лекланше служат: сравнительная простота устройства, отсутствие в них кислот и выделения вредных газов, сравнительно большая их мощность. Недостатком их является резкое падение напряжения при разряде. Также существуют близкие аналоги элементов Лекланше - марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом и марганцево-магниевые элементы с солевым электролитом.

Марганцево-цинковый элемент.
(1) — металлической колпачок,
(2) — графитовый электрод («+»),
(3) — цинковый стакан («—»),
(4) — оксид марганца,
(5) — электролит,
(6) — металлический контакт.

Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором анодом является двуокись марганца MnO₂ (пиролюзит) в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония NH₄Cl, катодом — металлический цинк Zn.

Является самым известным первичным элементом (батарея одноразового использования), который сегодня широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.

[править] История изобретения

Первый марганцево-цинковый элемент был собран Ж. Лекланше в 1865 г^[1].

[править] Характеристики

• Теоретическая энергоёмкость:
• Удельная энергоёмкость: 67-99 Вт•час/кг
• Удельная энергоплотность: 122—263 Вт•час/дм³.
• ЭДС: 1,51 В.
• Рабочая температура: −40 ÷ +55 °C.

[править] Принцип действия

Процессы, происходящие в сухом элементе

При потреблении тока электроны поступают через внешнюю электрическую цепь с цинкового электрода на угольный стержень. Происходят следующие реакции:

Анод: Zn → Zn ²⁺ + 2e⁻

На угольном стержне электроны расходуются на восстановление H₃O⁺-ионов:

Катод: 2H₃O⁺ + 2e⁻ → H₂ + 2H₂O

Ионы H₃O⁺ образуются в результате частичного протолиза NH₄⁺-ионов электролита:

NH₄⁺ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NH₃

При восстановлении H₃O⁺-ионов образуется водород, который не может удалиться (корпус герметичен) и образует вокруг угольного стержня прослойку газа (поляризация угольного электрода). Ток медленно затухает. Чтобы избежать образования водорода, угольный электрод окружают слоем диоксида марганца (MnO₂) . В присутствии диоксида марганца H₃O⁺-ионы восстанавливаются с образованием воды:

2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO(OH) + 2H₂O

Таким способом избегают поляризации электрода, а диоксид марганца называют деполяризатором. Электролит NH₄Cl диссоциирует и частично протолизируется. В общем:

2NH₄Cl + 2H₂O ↔ 2NH₃ + 2H₃O⁺ + 2Cl⁻

Образующиеся на катоде ионы Zn²⁺ поступают в раствор и образуют труднорастворимую соль:

Zn²⁺ + 2NH₃ + 2Cl⁻ → [Zn(NH₃)₂]Cl₂

В общем:

Анод: Zn — 2e⁻ → Zn²⁺

Катод: 2MnO₂ + 2H₃O⁺ + 2e⁻ → 2MnO(OH) + 2H₂O

Раствор электролита: Zn²⁺ + 2NH₄⁺ + 2Cl⁻ + 2H₂O ↔ [Zn(NH₃)₂]Cl₂ + 2H₃O⁺

Общая реакция: Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → 2MnO(OH) + [Zn(NH₃)₂]Cl₂ Во время разрядки цинковый стакан растворяется. Во избежание вытекания электролита или продуктов реакции цинковый стакан имеет запас по толщине или окружён железной защитной оболочкой.

[править] Устройство

Сухой элемент

В качестве электродов в «сухом элементе» выступают цинковый стакан и угольный стержень. Поэтому сухой элемент называют еще угольно-цинковым элементом. Положительным электродом «+» является угольный стержень, отрицательным — цинковый стакан. Угольный стержень окружен смесью диоксида марганца MnO₂ и угля (сажи). В качестве электролита выступает раствор хлорида аммония NH₄Cl с небольшой добавкой хлорида цинка ZnCl₂, загущенный крахмалом и мукой — это необходимо для того, чтобы электролит не мог вытечь или высохнуть при хранении и эксплуатации элемента. Тем не менее при неправильной эксплуатации или слишком длительном хранении электролит всё же может потечь или высохнуть.

[править] Производство

[править] Хранение и эксплуатация

[править] Восстановление работоспособности

По мере разрядки цинковый стакан покрывается слоем цинкдиамминхлорида, за счёт чего увеличивается внутреннее сопротивление элемента. Частично восстановить ёмкость элемента можно, если удалить слой цинкдиамминхлорида с поверхности цинкового стакана. Сделать это удаётся несколькими способами:

• путём деформации цинкового стакана
• подачей на выводы батареи переменного тока особой формы.

Второй способ нередко ошибочно называют перезарядкой. Стоит, однако, отметить, что оба способа сопряжены с риском повреждения цинкового стакана и подтекания электролита, а второй способ может также привести к взрыву элемента.

Другой распространённой причиной потери ёмкости является высыхание электролита. Это обычно происходит в тех случаях, когда элемент используется в течение длительного времени в устройствах, потребляющих небольшой ток (например, электронных часах), либо после длительного хранения. В этом случае восстановление работоспособности возможно после шприцевания батарейки водой, однако после необходимо плотно закрыть отверстие, иначе электролит может в скором времени снова высохнуть, либо начать подтекать.

Ещё одной известной неисправностью является коррозия (окисление) цинкового стакана. В результате окисления происходит истончение стакана, а также (при окислении контактных площадок) — увеличение сопротивления элемента. Коррозия в дальнейшем может также перекинуться на другие металлические детали, расположенные близко к батарее. Окислившийся элемент восстановлению не подлежит.

[править] Области применения

Все первичные источники тока, за исключением серебряно-цинкового, обладают большим внутренним сопротивлением - десятки Ом, не допускающим разряда их токами большой силы из-за чрезмерного падения напряжения на внутреннем сопротивлении. Это надо помнить при использовании их в качестве силовых источников тока.