Химическое равновесие.

Химические реакции. которые протекают в одном направлении. Называются необратимыми. Например: Fe + HCl ® FeCl₂ + H₂

Тв ж ж газ

Химические реакции, которые начинают протекать в одном направлении до исчезновения исходных веществ, а затем идут в обратном направлении за счет взаимодействия продуктов реакции, называют обратимыми. Например: 2N₂ + 3H₂ « 2NH₃ . Большинство реакций обратимо. Необратимо обычно протекают те реакции, в которых продукты взаимодействия удаляются из зоны реакции (выпадение осадка, выделение газа, образование слабодиссоциирующего соединения).

Рассмотрим обратимую реакцию образования аммиака:

2N₂ + 3H₂ « 2NH₃ DН< 0, т.е. реакция идет с выделение теплоты – экзотермическая; все вещества – газы. С точки зрения кинетики равновесие характеризуется равенством скоростей прямой и обратной реакций:

V_пр = k_пр[N₂][Н₂]³ V_об = k_об[NН₃]² V_пр = V_об k_пр[N₂][Н₂]³ = k_об[NН₃]² (см рис.1а)

Рис.1а Рис.1б

Количественной характеристикой равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через концентрации, а также через парциальные давления каждого газа, участвующего в реакции: К_с = k_пр/k_об = [NН₃]²/[N₂][Н₂]³ или К_р = р² _NН3/р_N2р³_Н2. Константа равновесия является функцией природы вещества и температуры, не зависит от концентрации; характеризует выход реакции. Чем больше К_равн , тем сильнее равновесие смещено вправо и наоборот.

С точки зрения термодинамики равновесие характеризуется изменением энергии Гиббса, равной нулю: DG = 0 (см рис.1б, dG =0, а в точке минимума: d²G>0). Следует напомнить, что изменение энергии Гиббса представляет собой количество энергии, которая расходуется на совершение работы. Движущая сила реакции по мере приближения к состоянию равновесия уменьшается. В состоянии равновесия энтальпийный и энтропийный факторы сбалансированы, т.е. DН = ТDS.

Свойства равновесия:

- химическое равновесие является динамическим, а не статическим;

- любой реакции свойственно самопроизвольно смещаться к состоянию равновесия;

- состояние равновесия при заданной температуре всегда не зависит от того , с какой стороны оно достигнуто (со стороны прямой или со стороны обратной реакции) и характеризуется равновесными концентрациями компонентов.

Константу равновесия можно рассчитать по равновесным концентрациям или из термодинамических данных следующим образом: DG = DG^о + RTlnК_равн. В этом уравнении константа равновесия характеризует отклонение условий от стандартных (давл. 1атм, Т = 298К, с = 1 моль/л). В состоянии равновесия: DG = 0,

DG^о = -RTlnК_равн DG^о = DН^о - ТDS^о DН^о - ТDS^о = -RTlnК_равн lnК_равн= - DН^о/RT+ DS^о/R К_равн = exp(- DН^о/RT) ехр(DS^о/R) или К_равн = e^{- DНо/RT} е^DSо/R (1)

Влияние внешних условий на состояние равновесия определяется принципом Ле Шателье. Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказывать внешнее воздействие, то систему реагирует таким образом, чтобы это воздействие уменьшить. Смещение или сдвиг равновесия – это процесс изменения концентраций, вызванных нарушением равновесия.

Рассмотрим обратимую реакцию образования аммиака:

2N₂ + 3H₂ « 2NH₃ DН< 0, т.е. реакция идет с выделение теплоты – экзотермическая; все вещества – газы. К_равн = [NН₃]²/[N₂][Н₂]³

Влияние температуры. От температуры зависит константа равновесия, которая, свою очередь, зависит от знака при DН. Если прямая реакции идет с выделением теплоты - реакция экзотермическая DН<0, тогда при увеличении температуры величина (- DН^о/RT)– уменьшается, e^{- DНо/RT} - тоже уменьшается, т.е. уменьшается выход реакции и равновесие сдвигается в сторону обратной эндотермической реакции, т.е. процесса, идущего с поглощением теплоты. Если прямая реакция эндотермическая -DН>0, величина ( DН^о/RT) – уменьшается, но учитывая знак (-) (- DН^о/RT) – увеличивается, следовательно, e^{- DНо/RT} тоже увеличивается, т.е. возрастает выход реакции и равновесие сдвигается в сторону прямой реакции – опять в сторону эндотермической реакции. Таким образом, увеличение температуры смещает равновесие в направлении эндотермического процесса, идущего с поглощением теплоты.

Влияние концентрации. При изменении концентрации константа равновесия не изменяется, но равновесие смещается. Получаем новое состояние равновесия, которое характеризуется другими равновесными концентрациями, но с той же константой. Пусть концентрация азота возросла в 2 раза. Тогда скорость прямой реакции возросла в 4 раза, т.е. равновесие сместилось вправо. Вывод: при увеличении концентрации любого из компонентов обратимого процесса направление смещается в стороны расхода этого компонента. Концентрации твердой фазы в гетерогенной обратимой реакции не записываются в выражение К_равн и не влияют на сдвиг равновесия, если остальные компогненты в твердой и жидкой фазах. Например: С + СО₂ = 2СО К_р = р²_СО/р_СО2 К_с = с²_СОс_СО2.