Изоморфизм

Окклюзия

Окклюзией называется вид соосаждения, при котором происходит захват примесей из раствора внутрь кристалла.

Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает ско­рость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении сульфат-ионов они будут адсорбироваться осадком BaSO₄ в первичный слой, а во вторичный будут притя­гиваться противоионы, например ионы Na⁺. При медленном до­бавлении осадителя адсорбированные на осадке ионы Na⁺ вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замещаться на ионы Ва²⁺ и кристаллы BaSO₄ будут расти. Если же раствор осадителя прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированные ионы Na⁺ оказываются частично захваченными внутрь кристалла BaSO₄. По такой же схеме происходит окклюзия при образова­нии многих других осадков.

Кроме неравновесной адсорбции причиной окклюзии может также быть механический захват примесей или растворителя внутрь кристалла при образовании осадка.

Изоморфизм — свойство ионов замещать друг друга в кристалле с образованием фаз переменного состава: смешанных кристаллов или твердых рас­творов.

В состав изоморфных соединений входят близкие по разме­рам ионы и растворитель при одинаковом типе кристаллической решетки. Изоморфными кристаллами являются, например, BaSO₄ и RaSO₄.

Изоморфное соосаждение подчиняется прави­лу Хлопина:

где D — коэффициент кристаллизации, не зависящий от концент­рации; х — доля микрокомпонента, перешедшая в осадок; у — доля макрокомпонента, также перешедшая в осадок. Из уравнения получаем

Доля макрокомпонента, переходящая в осадок, обычно постоянна, поэтому левая часть уравнения постоянна и, следова­тельно, отношение концентрации микрокомпонента в твердой фазе (х) к его концентрации в растворе (1—х) также постоянно.

Правило Хлопина позволяет предвидеть условия выделения мик­рокомпонента из раствора.

У процессов соосаждения есть свои отрицательные и положи­тельные стороны. В результате соосаждения происходит загряз­нение осадка, что отрицательно влияет на точность гравиметри­ческого анализа и, следовательно, этот нежелательный процесс должен быть сведен до минимума. В то же время на процессах соосаждения основано выделение микропримесей из раствора и их концентрирование, что стимулирует поиски наиболее благо­приятных условий проведения этого процесса.