Адсорбция

Соосаждение

Равновесия при осаждении двух малорастворимых соединений

При проведении осаждения почти всегда приходится учиты­вать вероятность выпадения в осадок нескольких соединений, поскольку в анализируемом растворе возможно присутствие не­скольких ионов, образующих малорастворимое соединение с осадителем.

Иногда бывает необходимо знать, какое из двух или несколь­ких соединений первым выпадет в осадок и на сколько процентов будет оно осаждено, прежде чем начнется осаждение второго. Эти вопросы решаются на основе правила произведения раство­римости.

Так как вещество выпадает в осадок, когда произведение концентраций составляющих его ионов в растворе превышает произведение растворимости, то, очевидно, первым будем выпа­дать то соединение, произведение растворимости которого будет достигнуто при минимальной концентрации осадителя.

В зависимости от природы реагирующих частиц, а также кон­центрации и температуры взаимодействующих растворов ско­рость реакций осаждения изменяется в очень широких пределах. Многие осадки выпадают практически мгновенно, образование других происходит в течение длительного времени: нескольких часов и десятков часов. Недостаточно большая скорость многих реакций осаждения является существенным недостатком методов анализа, использующих эти реакции, так как увеличиваются затраты времени на анализ.

Образование осадка в растворе осложняется протеканием различных сопутствующих процессов, называемых соосаж­дением, т. е. совместным осаждением.

Под соосаждением обычно понимают выпадение в осадок соединений, произведение растворимости которых еще не достигнуто и поэтому в отсутствие других осадков они не осаждаются.

При соосаждении большое значение имеет взаимодействие ионов в растворе с поверхностью уже образовавшегося осадка и ряд других процессов, не учитываемых правилом ПР. Основ­ными причинами соосаждения бывают адсорбция, окклюзия, изо­морфизм и некоторые другие.

Адсорбцией называется поглощение вещества поверхностью твердого тела (адсорбента). Этот процесс обратим, т. е. адсорбированные частицы нахо­дятся в равновесии с частицами в растворе. Зависимость коли­чества поглощенного вещества от концентрации раствора при по­стоянной температуре называют изотермой адсорбции. Типичная изотерма адсорбции приведена на рисунке.

Рисунок – Изотерма адсорбции

Математи­чески эта зависимость может быть выражена уравнением Лэнгмюра:

где n — количество адсорбированного вещества при равновесии; n_∞ — максимально возможное количество вещества, которое мо­жет быть адсорбировано; b — постоянная; с — концентрация вещества в растворе.

По Лэнгмюру, на поверхности твердого тела имеются места с минимальной энергией, на которых могут адсорбироваться молекулы или ионы из раствора, образуя мономолекулярный слой. Число таких мест определя­ет максимально возможное количество вещества, которое может быть адсор­бировано. В области небольших кон­центраций, как видно рисунке, изотерма ли­нейна. Действительно, при bс много меньше 1 зна­менатель становится равным единице и уравнение переходит в уравнение линейной ад­сорбции.

Однако известны случаи, когда зависимость количества ад­сорбированного вещества от концентрации раствора сущест­венно отличается от изображенной на рисунке. Это может быть вызвано образованием на поверхности адсорбента не моно-, а по­лимолекулярного слоя, что не предусматривается теорией Лэнгмюра, а также тем, что поверхность реальных твердых тел не­однородна, и некоторыми другими причинами.

При адсорбции двух или нескольких веществ количество ад­сорбированного вещества будет определяться не только его кон­центрацией в растворе, но и сродством к адсорбенту. Сродство имеет существенное значение при адсорбции и одного вещества. При адсорбции нескольких веществ проявление срод­ства особенно заметно, так как возможно вытеснение одних адсорбированных веществ другими, обладающими большим сродством, хотя имеющими, может быть, и меньшую концент­рацию.

Адсорбция ионов на поверхности осадка имеет некоторые особенности по срав­нению с адсорбцией молекул. Особенности связаны с избиратель­ной адсорбцией ионов ионным кристаллом и с зарядом ионов. В соответствии с правилом Панета — Фаянса — Гана осадок адсорбирует из раствора те ионы, которые образуют наи­менее растворимое или наименее диссоциированное соединение с одним из ионов осадка. В первую очередь на поверхности осад­ка адсорбируются ионы, входящие в состав осадка и имеющиеся в растворе в избытке. Например, при осаждении сульфата хлори­дом бария в начальный момент и до полного осаждения сульфа­та бария на осадке будут адсорбироваться сульфат-ионы, так как в это время они находятся в избытке, а после полного осаждения BaSO₄, когда в раствор введен избыток хлорида бария, адсорби­роваться будут ионы Ва²⁺. Эти ионы образуют первичный слой, связанный с осадком довольно прочно. К ионам первичного слоя притягиваются ионы противоположного заряда (противоионы), которые удерживаются менее прочно и образуют так называемый вторичный или диффузный слой. В качестве противоионов вторичного слоя выступают ионы, образующие наименее растворимое или наименее диссоциированное соединение с иона­ми первичного слоя.

При прочих равных условиях адсорбция иона увеличивается с увеличением его заряда. Число адсорбиро­ванных ионов возрастает также с увеличением поверхности осад­ка т. е. мелкокристаллические и аморфные осадки адсорбируют больше ионов, чем крупнокристаллические. С увеличением темпе­ратуры адсорбция уменьшается.