Характеристики материалов для термоэлектрических преобразователей
Два любых разнородных проводника могут образовать термоэлектрический термометр.
К материалам, используемым для изготовления термоэлектрических термометров, предъявляется целый ряд требований, которые делятся на обязательные и желательные.
Обязательные требования:
- стабильность градуировочной характеристики;
- воспроизводимость – для стандартных термометров.
Желательные требования:
- жаростойкость или окалиностойкость;
- жаропрочность, т.е. стойкость к механическим нагрузкам при повышенных температурах;
- химическая стойкость;
- однозначность;
- линейность градуировочной характеристики.
Например, могут быть жаропрочные материалы, воспроизводимые с однозначной и линейной градуировочной характеристикой и высоким коэффициентом преобразования, но если градуировочная характеристика этих материалов нестабильна, то измерять таким термометром нельзя.
С другой стороны, материалы, имеющие низкий коэффициент преобразования, нелинейную градуировочную характеристику, но имеющие стабильную характеристику, используются для термоэлектрических термометров.
В табл. 6.4 приведены термоЭДС для разных материалов в паре с платиной при температуре горячего спая 100 °С (373 К) и температуре холодного спая 0 °С (273 К). Знак плюс перед термоЭДС означает, что в холодном спае ток идет по направлению к платиновому электроду.
Таблица 6.4. ТермоЭДС основных материалов для термопар в паре с платиной
Материал | ТермоЭДС, мВ | Материал | ТермоЭДС, мВ |
Платина | Платинородий (10 % радия) | +0,64 | |
Кремний | 44,8 | Вольфрам | +0,8 |
Хромель | +2,95 | Молибден | +1,3 |
Железо | +1,8 | Алюмель | –1,15 |
Медь | +0,76 | Капель | –4,0 |
Из таблицы следует, что надо для термопары брать один материал из левой половины, а другой – из правой половины таблицы. В этом случае термоЭДС будет достаточно большой, обеспечивая высокую чувствительность измерения.
Например, пара при температуре горячего спая 100 °С и холодного спая 0 °С хромель – копель обеспечивает 2,95 – (–1,15) = 4,1 мВ.
До 1984 г. в СССР и СЭВ действовали стандарты на термоэлектрические преобразователи ГОСТ-3044–77 и СТ СЭВ 1059–78 с номинальными статическими характеристиками НСХ ХК68, ХА68. Затем до 1999 г. действовал ГОСТ-3044–84, удовлетворявший международному стандарту МЭК-584-1 (табл. 6.5).
Таблица 6.5. Стандартные термоэлектрические термометры (ГОСТ-3044–84 утратил силу)
Тип термопары термоэлектрического термометра | Обозначение новое (старое) градуировочной характеристики | Рабочий диапазон длительного режима работы, °C | Максимальная температура кратковременного режима работы, °C | Класс допуска, погрешность |
Медь-копелевая | – | –200¸+100 | – | |
Медь-медноникелевая | T | –200¸+400 | – | |
Железо-медноникелевая | J | –200¸+700 | ||
Никельхром-медноникелевая. | E | –100¸+700 | ||
Хромель- копелевая | L (ХК) | –50¸+600 | термоЭДС макс. 66 мвольт | |
Никельхром-никельалюминиевая (хромель-алюмелевая) | К (ХА) | –200¸+1 000 | 1 300 | термоЭДС макс. 50 мвольт |
Платинородий (10 %) – платиновая | S, R (ПП) | 0¸+1 300 | 1 600 | S 0–600 °C ±2,4 °C S 600–1300 °C ±0,004t °C S 0–1300 °C ±0,005t °C R 0–1100 °C ±1,3 °C R 1100–1600 °C ±0,004t–3 °C |
Платинородий (30 %) – платинородиевая (6 %) | В (ПР) | 300¸1 600 | 1 800 | 2, 3 Кл 2 300÷1600 °C ±0,004t °C Кл 3 300÷1350 °C ±0,004t °C |
Вольфрамрений (5 %) – вольфрамрениевая (20. %) | А1, А2, А3 (ВР) | 0¸2 200 | 2 500 |
Межгосударственный стандарт ГОСТ 6616-94 «Преобразователи термоэлектрические. Общие технические условия» введен в действие в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1999 г. В стандарте нормализованы требования к двенадцати типам ТП, некоторые из них представлены в табл. 6.6.
Таблица 6.6. Основные типы термоэлектрических преобразователей (ГОСТ-6616-94)
Тип термопары | Обозначение МЭК | Букв. обозн. НСХ | Химический состав термоэлектродов, мас. % | Пределы измеряемых температур, °С | |||
положи- тельный | отрица- тельный | нижний | верхний | кратко- временно | |||
Медь – константановая ТМКн | Cu–CuNi | Т | Cu | Cu+ (40-45) Ni+ l,0Mn+0,7Fe | –200 | ||
Хромель –копелевая ТХК | – | L | Ni+ 9,5 Cr | Cu+ (42-44) Ni+ 0,5Mn+0,lFe | –200 | ||
Хромель – константановая ТХКн | NiCr–CuNi | Е | Ni+ 9,5 Cr | Cu+ (40-45) Ni+ l,0Mn+0,7Fe | –200 | ||
Железо – константановая ТЖК | Fe-CuNi | J | Fe | Cu+ (40-45) Ni+ l,0Mn+0,7Fe | –200 | ||
Хромель –алюмелевая ТХА | NiCr-NiAl | К | Ni+ 9,5 Cr | Ni+lSi+ 2Al+2,5Mn | –200 | ||
Нихросил – нисиловая ТНН | NiCrSi –NiSi | N | Ni+14,2Cr+ 1,4Si | Ni+4,4Si+ 0,lMg | –270 | ||
Платинородий – платиновые ТПП13, ТПП10 | – | R S | Pt+13Rh Pt+l0Rh | Pt Pt | |||
Платино- родий – платинороди- евая ТПР | – | В | Pt+30Rh | Pt+6Rh | – | ||
Вольфрам- рений – вольфрам- рениевые ТВР (А-1; А-2; А-3) | – | – | W+5 % Re | W+20 % Re |
Хромель-копелевые (ТХК) и хромель-алюмелевые (ТХА) – наиболее распространенные в России термоэлектрические преобразователи.
Преобразователь термоэлектрический хромель-копелевый (типа L) обладает наибольшей дифференциальной чувствительностью из всех промышленных термопар (около 70÷90 мкВ/°С), применяется для точных измерений температуры, а также для измерений малых температурных разностей. Термопреобразователь обладает высокой термоэлектрической стабильностью при нагревах до 600 °С, обусловленной тем, что изменение термоЭДС хромелевого и копелевого термоэлектродов направлены в одну и ту же сторону и компенсируют друг друга. Технический ресурс термопар может составлять несколько десятков тысяч часов. Так, у термопар с диаметрами термоэлектродов от 0,5 до 3,2 мм при их выдержке в течение 10000 ч при 400…600 °С максимальные изменения градуировки составили 0,5…1 °С. К недостаткам ТХК можно отнести относительно высокую чувствительность к деформации.
Для термометров с термоэлектродами диаметром менее 1 мм верхний предел длительного применения менее 600 °C и составляет, например, для термоэлектродов диаметром 0,2¸0,3 мм только 400 °C. Верхний предел применения определяется стабильностью характеристик копелевого термоэлектрода.
Преобразователь термоэлектрический хромель-алюмелевый (тип К) является самым распространенным термопреобразователем в промышленности и научных исследованиях. Термопреобразователь предназначен для длительного измерения температуры до 1100 °С в окислительных и инертных средах. Термопреобразователь широко используется во всех отраслях промышленности в печах, нагревательных устройствах, энергосиловом оборудовании. Номинальная статическая характеристика ТХА близка к линейной, дифференциальная термоЭДС около 40 мкВ/°С во всем диапазоне измеряемых температур. Главное преимущество ТХА, по сравнению с другими термопарами из неблагородных металлов, состоит в значительно большей стойкости к окислению при высоких температурах. Технический ресурс термопар при температурах менее 850 °C ограничивается только дрейфом термоЭДС, т.к. жаростойкость хромеля и алюмеля позволяет использовать их при этих температурах десятки тысяч часов.
Термоэлектрод из никель-алюминиевой проволоки менее устойчив к окислению, чем никельхромовый. Верхние пределы применения зависят от диаметра термоэлектродов. Для термоэлектродов диаметром 3¸5 мм верхний предел длительного применения никельхром-никельалюминиевых термометров составляет 1000 °C, а для диаметра 0,2¸0,3 мм – не более 600 °C. Термометры типа Кобладают самой высокой влагостойкостью.
К недостаткам ТХА относятся присущие ей два вида нестабильности термоЭДС: обратимая циклическая нестабильность и необратимая нестабильность, постепенно накапливающаяся со временем.
Учитывая вышеизложенное, применять один и тот же преобразователь ТХА во всем диапазоне измеряемых температур нецелесообразно, т.к. это ухудшает точность измерений. Термопарой, которую используют для точного измерения температур до 500 °C, не следует измерять более высокие температуры, и, наоборот, термопарой, использовавшейся при температурах выше 900 °C, нецелесообразно измерять температуры 300÷600 °C.
Все термоэлектрические термометры из неблагородных материалов хорошо стоят в инертной и восстановительной атмосфере, в окислительной атмосфере их срок службы ограничен.
Кроме того, термометры хромель-копелевые и хромель-алюмелевые отличаются достаточно высокой стабильностью и линейностью характеристики, в том числе при высокой интенсивности ионизирующих излучений. Они все же способны работать в окислительной среде, поскольку образуемая при нагреве тонкая защитная пленка препятствует проникновению кислорода внутрь металла.
Термопреобразователи вольфрамрений-вольфрамрениевые (ТВР)имеют самый высокий предел длительного применения до 2200 °С, но только в неокислительных средах, т.к. на воздухе уже при температуре 600 °С происходит очень быстрое окисление и разрушение термоэлектродов. Термопара устойчива в аргоне, гелии, сухом водороде и азоте, а также в вакууме. Основной недостаток – плохая воспроизводимость термоЭДС, вынуждающая группировать термоэлектродные пары по группам с номинальными статическими характеристиками А-1, А-2, А-3.
Термопреобразователи платинородий-платиновые и платинородий-платинородиевые (ТПП и ТПР)чаще всего используются в металлургическом производстве и при термообработке в диапазоне 1000÷1600 °С.
Модификация ТПП13 типа R широко применяется за рубежем. Термопары ТПП10 типа S используются также в качестве эталонных средств. Градуировочная характеристика термометров ТПП типа S не совпадает с градуировочной характеристикой ТПП типа R.
По совокупности свойств платина и платинородиевые сплавы являются уникальными материалами для термопар. Их основное свойство – хорошее сопротивление газовой коррозии, особенно на воздухе при высоких температурах. Указанное свойство в сочетании с высокой температурой плавления и достаточно большой термоЭДС, хорошей совместимостью со многими изолирующими и защитными материалами, а также с хорошей технологичностью и воспроизводимостью метрологических характеристик делает их незаменимыми при изготовлении электродов термопар для измерения высоких температур в окислительных средах. Эти сплавы устойчивы в аргоне и гелии, не растворяют азот и водород, не образуют нитридов и гидридов. Верхний температурный предел длительного применения термопары ТПП10 равен 1300 °С.
При температурах выше 1400 °С используется термопара ТПР с меньшей дифференциальной чувствительностью, но с пределом рабочих температур до 1600 °С (кратковременно до 1800 °С). Эта термопара механически более прочна, менее склонна к росту зерна и охрупчиванию, менее чувствительна к загрязнению. Кроме того, малая чувствительность термопары в диапазоне 0…100 °С делает возможным ее применение с медными удлинительными проводами и не требует термостатирования свободных концов, например, если температура свободных концов 70 °C и поправка на нее не вводится, то при температуре рабочего спая 1600 °C это вызовет погрешность около 2,1 °C. Градуировочная характеристика термометров типа В не совпадает с градуировочной характеристикой прежних моделей типа ПР.
Термометры ТПП и ТПР сохраняют стабильность градуировочной характеристики в окислительной и нейтральной средах. В восстановительной атмосфере эти термометры работать не могут, так как происходит существенное изменение термоЭДС термометра. Так же неблагоприятно воздействует на термометры контакт с углеродом, парами металлов, соединениями углерода и кремния, а также рядом других материалов, загрязняющих термоэлектроды.
Медь – константановые ТМКнтипа Т и близкие к ним медь – копелевые и медь – медноникелевые термоэлектрические термометры применяются главным образом для измерения низких температур в промышленности и лабораторной практике. Применение этих термометров для температур менее -200 °C осложняется существенным уменьшением коэффициента преобразования с уменьшением температуры. При температурах свыше 400 °C начинается интенсивное окисление меди, что ограничивает применение термометров этих типов.
Железо-константановыетипа J и близкие к ним железо-медноникелевыетермоэлектрические термометры применяются в широком диапазоне температур от минус 200 до плюс 700 °C, а кратковременно до 900 °C. Они имеют достаточно большой коэффициент преобразования (около 55 мкВ/°C). Верхний предел измерения ограничен окислением железа и медноникелевого сплава.
Термопары типа Т иJ – самые дешевые.
В табл. 6.7 приведены нормированные статические характеристики термопар, выпускаемых серийно и используемых наиболее массово.
Кроме стандартных термоэлектрических термометров находят применение в особых условиях нестандартные термоэлектрические термометры, которые либо не отвечают требованиям воспроизводимости, либо не имеют достаточно стабильную градуировочную характеристику. К ним относятся высокотемпературные термометры:
- дисилицид молибдена – дисилицид вольфрама (MoSi2 – WSi2) для измерения температур агрессивных газовых сред и некоторых расплавов в интервале температур до 1700 °C;
- углерод – борид циркония (С – ZrB2) для измерения температур жидких металлов до 1800 °C;
- углерод – карбид титана (С – TiC) для измерения неокислительных газовых сред до 2500 °C;
- карбид ниобия – карбид циркония (NbC – ZrC) для измерения в восстановительной и инертной среде или в вакууме до 3000 °C.
Таблица 6.7. Статические характеристики термопар широкого потребления
Температура | ТермоЭДС, мВ | ||
Платинорадий – платина ПП (R) | Хромель – алюмель XA (K) | Хромель – капель XK (L) | |
–50 | –3,11 | ||
–20 | –0,109 | –0,77 | 1,27 |
0,301 | 2,02 | 3,35 | |
0,64 | 4,1 | 6,95 | |
1,421 | 8,13 | 14,66 | |
2,311 | 12,21 | 22,91 | |
3,244 | 16,4 | 31,49 | |
5,214 | 24,91 | 49,02 | |
7,323 | 33,32 | – | |
9,569 | 41,32 | – | |
10,745 | 45,16 | – | |
13,152 | – | – | |
15,563 | – | – |
Для измерения низких температур (до минуса 270 °C) в промышленных установках применяют золотожелезо-никельхромовую (AuFe – NiCr) термопару, которая практически не изменяет своего коэффициента преобразования в интервале температур (минус 200÷270 °C).
В последнее время находит применение термопара ТНС из сплавов НС – СА при t = 300÷1000 °С. ТермоЭДС ее невелика – всего 13,39 мВ при 1000 °C. Но ее особенность следующая: на точность работы почти не влияет температура холодного спая, т.к. термоЭДС в диапазоне низких температур (–20÷+200 °С) практически близка к нулю.