Реакция алкилирования
Реакция галогенирования
В биохимических процессах нет аналогов реакциям нитрования и сульфирования.
Проходит в присутствии катализаторов - кислот Льюиса, которые позволяют из неполярной молекулы галогена( хлора, брома) получить электрофильную частицу путем гетеролитического разрыва связи.
FeCl3
С6 Н6 + С12 ——> С6 Н5 С1 + НС1
Хлорбензол
Образование электрофильной частицы С1+
б+ б-
С1 — С1 + FeCl3 <=> С1 –>С1 … FeCl3 <=> С1+ [ FeCl4]–
Комплексное соединение.
содержащее электрофил С1+
Введение йода в ароматический цикл in vivo проводят с участием электрофильного йода I+ в составе йодноватистой кислоты НОI в виде протонированной частицы
IОН2+. Для получения йодбензола можно применять смешанный галоген ICl- монохлорид йода.
б + б-
С6 Н6 + I –> Cl ———> С6 Н5 I + НС1
полярная связь йодбензол
Образование именно йодбензола, а не хлорбензола, доказывает электрофильный механизм реакции замещения.
В организме протекает реакция йодирования ароматической аминокислоты тирозина в процессе биосинтеза гормонов щитовидной железы – йодтиронинов. В клетках щитовидной железы происходит в окислительно- восстановительной реакции образование иона гипойодида, который осуществляет электрофильное замещение в положениях 2,4 фенольного цикла тирозина.
фермент
I– + Н2 О2 –———> IО– + Н2 О
Самый простой метод – алкилирование по Фриделю- Крафтсу алкилгалогенидом в присутствии хлорида алюминия.
R—>C1 + A1C13 <=> R—>C1… A1C13 <=> R+ [ A1C14 ] –
С6 Н6 + R+ [ A1C14 ] – –———> С6 Н5 – R + НС1 + A1C13
Алкилбензол
В реакциях in vivo переносчиком активной метильной группы ( карбокатиона СН3+) являются витамины В12 и фолиевая кислота , а источником активного одноуглеродного карбокатиона СН 3 служат аминокислоты метионин или серин. Реакция чрезвычайно важна в синтезе тимина из урацила.
5. Реакция карбоксилирования
Возможна для ароматических соединений, активированных заместителями с сильным + М эффектом, например, в синтезе салициловой кислоты, взаимодействие расплава фенолята натрия с СО 2 ( см лекцию «Лекарственные препараты»).