Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-керосиновых фракций

Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)

Сероводород, получаемый с гидрогенизационных процессов пе­реработки сернистых и высокосернистых нефтей, газоконденсатов и установок аминной очистки нефтяных и природных газов, обычно используют на НПЗ для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты.

Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окисли­тельной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1) стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы

2)стадия каталитического превращения сероводорода и диокси­да серы

По реакции 1 расходуется до 70 % масс, сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед катали­тической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющееся по реакции 2 (1/5 от все­го тепла), позволяет вести каталитический процесс при достаточно низких температурах и большой объемной скорости без си­стемы съема тепла.

Процесс термического окисления H₂S осуществля­ют в основной топке, смон­тированной в одном агрега­те с котлом-утилизатором. Объем воздуха, поступаю­щего в зону горения, дол­жен быть строго дозирован, чтобы обеспечить для вто­рой стадии требуемое соот­ношение SO₂ и H₂S (по сте­хиометрии реакции 2 оно должно быть 1:2). Темпера­тура продуктов сгорания при этом достигает 1100-1300°С в зависи­мости от концентрации H₂S и углеводородов в газе.

Вывод серы из реакционной системы, образовавшейся при реак­ции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H₂S до 95%. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом серы на каждой ступени.

Зависимость степени конверсии H₂S в серу от температуры и давления на обеих стадиях представлена на рис. 9.4. На графике по­казаны две зоны, разделенные пунктиром: высокотемпературная термического окисления (870-426 °С) и низкотемпературная ката­литическая (426-204 °С).

В высокотемпературной зоне с повышением давления степень превращения H2S в серу снижается. В каталитической зоне повыше­ние давления, наоборот, ведет к увеличению степени конверсии, так как давление способствует конденсации элементной серы и более полному выводу из зоны реакции.

Элементная сера существует в различных модификациях - S₂, S₆ и S₈: при высоких температурах газообразная сера в основном состо­ит из S₂, а при снижении температуры она переходит в S₆, затем в S₈. Жидкая сера представлена преимущественно модификацией S₈.

На практике увеличение степени конверсии H₂S достигается применением двух или более реакторов-конверторов с удалением серы конденсацией и последующим подо­гревом газа между ступенями. При переходе от одного реактора к другому по потоку газа температуру процесса снижают.

Традиционным катализатором в процессах Клауса вначале яв­лялся боксит. На современных установках преимущественно при­меняют более активные и термостабильные катализаторы на основе из оксида алюминия.

Технологическая схема установки производства серы по методу Клауса

Продукты термической конверсии H2S из печи-реактора П-1 про­ходят котел-утилизатор Т-1, где они охлаждаются до =160°С (при которой жидкая сера имеет вязкость, близкую к минимальной). Скон­денсированная сера поступает через гидрозатвор в подземный сбор­ник серы. В Т-1 генерируется водяной пар с давлением 0,4 - 0,5 МПа, используемый в пароспутниках серопроводов. Далее в реакторах Р-I и Р-2 осуществляется двухступенчатая каталитическая конверсия Н₂S и SO₂ с межступенчатым нагревом газов в печах П-2 и П-3 и ути­лизацией тепла процесса после каждой ступени в котлах-утилиза­торах Т-2 иТ-3. Сконденсированная в Т-2 и Т-3 сера направляется в сборник серы.

Рис. 3. Принципиальная технологическая схема установки получения серы из сероводорода по методу Клауса: I - сероводород; II - воздух; III - сера; IV - водяной пар; V - газы дожила; VI - конденсат

Газы каталитической конверсии второй ступени после охлажде­ния в котле-утилизаторе Т-3 поступают в сепаратор-скруббер со слоем насадки из керамических колец С-1, в котором освобождаются от механически унесенных капель серы.

Газы каталитической конверсии второй ступени после охлажде­ния в котле-утилизаторе Т-3 поступают в сепаратор-скруббер со слоем насадки из керамических колец С-1, в котором освобождаются от механически унесенных капель серы.

Технологический режим установки

Давление избыточное, МПа 0,03-0,05

Температура газа, °С

в печи-реакторе П-1 1100-1300

на выходе из котлов-утилизаторов 140-165

на входе в Р-1 260-270

на выходе из Р-1 290-310

на входе в Р-2 225-235

на выходе из Р-2 240-250

в сепараторе С-1 150

Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производ­стве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирую­щего агента в резиновой промышленности и др.

Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характер­но непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объе­мов добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденса­тов из месторождений, прилегающих к прикаспийской впадине. Ряд из них, например, Оренбургский, Карачаганакский и Астраханские газоконденсаты, характеризуются аномально высоким содержани­ем в них меркаптанов (40 – 70 % от общего содержания серы) при относительно низком содержании общей серы (0,8 – 1,5%). По этому признаку их выделяют в особый класс меркаптансодер-жащего сильно аозииионно-активного углеводородного сырья. Мер-каптановая сера, обладающая неприятным запахом, вызывающая интенсивную коррозию оборудования и отравляющая катализато­ры, концентрируется преимущественно в головных фракциях газо­конденсатов – сжиженных газах и бензинах.

В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто используют, помимо гидроочистки, процессы окислительной ката­литической демеркаптанизации сжиженных газов – сырья алкилирования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».

Процесс «Бендер» используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1 %).

Процесс «Мерокс» применяется преимущественно для демеркап­танизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:

1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:

2) превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитичес­а окислением кислородом воздуха:

3)перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:

Наиболее активными и распространенными катализаторами про­цесса «Мерокс» являются фталоцианины кобальта (металлоорганические внутрикомплексные соединения – хелаты) в растворе щело­чи или нанесенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).

Технологическая схема представлена на рис.4

Рис.4. Принципиальная технологическая схема процес­а каталитической окислительной демеркаптанизации угле­водородного сырья «Мерокс»: I – сырье; II – воздух; III – реге­нерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV – отработан­ный воздух; V— дисульфиды; VI— циркулирующий раствор щелочи («Мерокс»); VI – свежая щелочь; VIII— очищенный продукт

Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очища­ется от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем поступает в экстрактор К-2, где из него раствором щелочи экстрагируются низкомолекулярные меркапта­ны. Экстрактный раствор из К-2 поступает в реактор Р-1, где произ­водится ката­литическое окисление мер­каптидов на­трия в дисуль­фиды кислоро­дом воздуха с одновременной регенерацией раствора щело­чи (или раство­а «Мерокс» в случае приме­нения растворимогокатализатора). Реакционная смесь далее проходит сепарато­ры С-2и С-3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щелочи (или «Мерокса») воз­вращается в экстрактор К-2.

Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинатный раствор) поступает в сепаратор щелочи С-1, далее в реактор Р-2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергших­ся экстракции в К-2, в дисульфиды каталитическим окислением кис­лородом воздуха. Реакционная смесь из Р-2 поступает в сепаратор С-4, где разделяется на отработавшийся воздух, циркулирующий раствор щелочи («Мерокс») и очищенный продукт.

Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реак­торе 2 исключена.

Ниже приведены данные по содержанию меркаптанов после окис­лительной демеркаптанизации различного сырья в процессе «Мерокс»:

Таблица1 Содержание меркаптнов г/т