Теоретические основы.

Каталитическое С-алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса - производство высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и про­пиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практи­чески нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90 -95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как извес­тно, за 100.

В 1932 г. В.Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия считавшегося до того инертным изобутана с олефинами. В каче­стве катализатора были использованы сначала А1С13, затем сер­ная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная уста­новка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуа­тацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического кре­кинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Гроз­ненском НПЗ.

С-алкилирование изоалканов олефина­ми в общем виде описывается уравнением.

Термин используется в органической химии для обозначения введения алкильной группы в молекулу органического вещества по двойной углерод-углеродной связи.

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алки-лированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и отно­сятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции С-алкили­рования протекают с выделением 85 - 90 кДж/моль (20 - 22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществля­ют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины мо­гут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С₈Н₁₈, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонен­та бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) является про-тонирование олефина:

2.При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбе­ний ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третич­ного карбений иона:

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного ка­тиона в третичный без обмена протонами:

3.Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в бо­лее устойчивый третичный:

5. Изомеризованные октальные карбкатионы в результате обме­на протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов:

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение кото­рого приводит к цепному процессу.

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

Катализаторы С-алкилирования.

Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования приме­нение получили только серная и фтористоводородная кислоты.

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Раство­римость изобутана в H₂SO₄ невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хоро­шо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H₂SO4, обусловливает протекание реак­ций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей ста­дией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ус­корения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO₄ и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспер­гирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раз­дела кислотной и углеводородной фаз.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводоро-да ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяют­ся только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходит­ся на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье.

С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего под­вергают изобутан и значительно реже изопентан (последний явля­ется ценным компонентом автобензина его ОЧИМ = 93). Существен­ное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Эти­лен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и по лимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами. Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С₃ - С₅ в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, раз­бавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые уг­леводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержа­нию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического кре­кинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования обыч­но очищают от сернистых соединений.

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования.

Важными оперативными параметрами, влияющими на матери­альный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются: давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кис­лоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на про­цесс.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает боль­шую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижают­ся затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса. Однако повышение температуры выше 15°С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реак­цию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрас­тает расход кислоты и ухудшается качество алкилата. Снижение температу­ры в определенных преде­лах оказывает благоприят­ное влияние на селектив­ность реакций, выход и ка­чество алкилата. Лимити­рующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмер­ное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью раздела фаз.

На практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее эконо­мично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25-40 °С.

Соотношение изобутан : олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифициру­ет целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капи­тальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.

Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, от 88 до 98 %. Снижение ее концентрации в процессе работы про­исходит за счет на­копления высокомо­лекулярных поли­мерных соединений и воды, попадающей в кислоты на систему вместе с сырьем. Если концент­рация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реак­ции, приводящие к ухудшению качества алкилата. Разбавление H₂SO₄ водой более интенсив­но снижает активность катализатора, чем высоко-молекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сы­рье и циркулирующие в системе углеводороды.

Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентра­ции катализатора и сырья в реакционной смеси. Соотношение катализатор: сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максималь­ный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение это­го отношения (объемного) составляет около 1,5.

Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объе­ма сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устрой­ства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено, что при оптимальных зна­чениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200-1200 с

Промышленные установки сернокислотного С-алкилирования.

На отечественных установках сернокислотного С - алкилирования применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла - охлаждением хладоагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и охлаждением за счет испарения избыточного изобутана. В первом случае в алкилаторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладо-агент испаряется, пары которого направляют затем в холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость.

На современных установках С -алкилирования большой мощно­сти применяют более эффективные реакторы второго типа - гори­зонтальные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование темпера туры.

Реактор представляет собой (рис.8.13) полый гори­зонтальный цилиндр, разде­ленный перегородками обыч­но на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечиваю­щими интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводится отдельно в каж­дую секцию, вследствие чего концентрация олефина в сек­циях очень мала, это позво­ляет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан посту­пают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция слу­жит сепаратором, в котором кислота отделяется от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт С-алкилирова­ния, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимается частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испа­рением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасы­вают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу «автоохлаждения», упрощает и удешевляет установки С-алкилиро­вания, так как позволяет отказаться от хладоагента.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислот­ного С-алкилирования представлена на рис. 8.14.

Исходная углеводородная смесь после очистки от сернистых соединений и обезвоживания охлаждается испаряющимся изо-бутаном в холодильнике и поступает пятью параллельными по­токами в смесительные секции реактора-алкилатора Р; в первую секцию вводятся циркулирующая и свежая серная кислота и жидкий изобутан. Из отстойной секции алкилатора выводятся продукты алкилирования, которые после нейтрализации щело­чью и промывки водой направляются в колонну К-2 для отделе­ния циркулируемого изобутана. При некотором избытке в исход­ном сырье предусмотрен его вывод с установки. Испарившиеся в реакторе изобутан и пропан через сепаратор Р-рессивер комп­рессором через холодильник подаются в колонну-депропаниза-тор К-1. Нижний продукт этой колонны - изобутан - через кипя­тильник и теплообменник присоединяется к циркулирующему потоку изобутана из К-2. Нижний продукт колонны К-2 посту­пает в колонну дебутанизатор К-3, а остаток К-3 - в колонну К- 4 для перегонки суммарного алкилата. С верха этой колонны отбирается целевой продукт - легкий алкилат, а с низа - тяже­лый алкилат, используемый обычно как компонент дизельного топлива.

Материальный баланс С-алкилирования определяется составом перерабатываемого сырья. Ниже приводится материальный баланс С - алкилирования смеси бутан-бутиленовой и пропан-пропилено-вой фракций: