Вплив попереднього кальцинування дифузійного соку на подальшу ефективність кальцій-карбонатного очищення дифузійного соку

Одним із важливих елементів схеми очищення є попереднє кальцинування (попередня дефекація) (ПД). Її поява була викликана необхідністю одержання на І сатурації осаду з високими седиментаційними-фільтраційними властивостями, у зв’язку з переходом на безперервний спосіб відділення осаду від соку (відстійники - вакуум-фільтри). Але дослідження показали, що ПД сприяє і більш ефективному видаленню нецукрів в подальших процесах.

Інколи вважають, що одним із головних критеріїв ефективності ПД є ступінь видалення ВМС. Проте, не зважаючи на те, що цей критерій і відіграє на ПД важливу роль, все ж визначальним моментом ПД слід вважати формування такої структури осаду, від якої залежить стійкість його до пептизації в умовах основної дефекації та фільтраційно-седиментаційні властивості осаду соку І карбонізації.

Не видалені в процесі очищення ВМС погіршують не тільки якість соку І сатурації, але і його фільтраційну здатність. Під видаленням ВМС на ПД розуміється осадження пектинових сполук та білків. Ефективне видалення Нцк на ПД як правило пов’язують з поступовою зміною рН, що сприяє більш повному видаленню окремих Нцк. Але в останній час доказано, що в процесі ПД під впливом вапна не відбувається поступове осадження ВМС, як це вважалося раніше. Приблизно 85% пектинових речовин (ПР) осаджується в кінці ПД у вузькому інтервалі рН 10,2-10,8. Білки ж осаджуються лише на 20%, а решта – на основній дефекації та І сатурації. Різний ступінь осадження ПР та білків на ПД може бути зв’язана з різною їх гідрофільністю, кількістю карбоксильних груп та ступенем їх дисоціації. Білки, як відомо, більш гідрофільні, а тому в меншій кількості осаджуються на ПД. Згідно останнім дослідженням, у фільтраційний осад переходить тільки 50% білків, що містяться у дифузійному соку, а не вся їх кількість, як вважалось раніше.

Ефективність видалення ВМС на ПД залежить від ряду факторів, найважливішими з яких є:

· величина кінцевого значення рН та лужності по ф/ф і м/о;

· температура і тривалість процесу;

· повертання карбонізованих осадів (центрів коагуляції).

Але потрібно пам’ятати, що на ефективність проведення ПД, як в цілому і на всі решта подальші процеси, суттєвий вплив має ритмічність роботи заводу.

Прогресивна ПД дифузійного соку з поверненнями суспензій чи соку І карбонізації до лужності 0,2…0,3% СаО по ф/ф та 0,8…1,0% СаО по м/о стало важливим досягненням техніки цукрового виробництва, що дозволило перейти від прямой фільтрації на ручних фільтрпресах до відстійників та в/ф. Але при цьому виявилося і ряд недоліків, таких як збільшення витрат вапна та погіршення адсорбційного очищення соку карбонатом кальцію внаслідок розбавлення дифузійного соку повертаннями. Тому на порядку денному знову стоять способи прямотечій них схем очищення без повернень, що унеможливить пептизацію утворених осадів та зменшить загальну витрату вапна на очищення при одночасному підвищенню ефекту очищення.

4.6.1. Величина кінцевого значення рН та лужності по ф/ф і м/о. Існуючі уявлення про механізм осадження не цукристих речовин швидкому вапнуванні дифузійного соку потребує деякої корекції. Вважається, що діючими компонентами вапняного молока є іони Са²⁺ та гідроксилу ОН^-. Перший із них може бути також в складі цукатів (моно-, ді- та три кальцієвих цукатів). Справа в тому, що гідроксид кальцію, будучи двохосновним з’єднанням, може дисоціювати за двома ступенями:

Са(ОН)₂ ↔ СаОН⁺ + ОН^- ↔ Са²⁺ + 2ОН^-

Із цих двох катіонів осаджуючі властивості має лиш катіон Са²⁺, а одноосновний комплексний катіон СаОН⁺, на подобі іонам лужних металів, осаджувальної дії майже не проявляє. Тому в механізмі осадження за повільної (прогресивної) ПД важливу роль відіграє іон гідроксилу.

На початкових стадіях ПД гідроксид кальцію витрачається на нейтралізацію вільних кислот дифузійного соку, тому рН майже не зростає. Поступове підвищення рН є наслідком поступових реакцій обміну з солями лужних металів з утворенням при цьому малорозчинних солей кальцію, котрі випадають в осад, і вільних гідроксидів К та Na. Підвищення рН зумовлює до посиленню дисоціації карбоксильних груп ВМС та зростанням їх негативного заряду, що сприяє їх реакції з іонами кальцію. Максимум негативного заряду ВМС знаходиться в межах рН₂₀ 8,8…9,5.

Дисоціація карбоксильних груп та зв’язування їх з іонами Са²⁺ продовжується за подальшому добавленню гідроксиду кальцію, проте осаджуючій дій цієї реакції починає протидіяти зростання концентрації іонів гідроксилу, а саме:

· в складі дисоційованих іонів кальцію зростає доля розчиняючого катіону СаОН⁺;

· з підвищення рН починає проявлятися кислотна властивість та дисоціація гідроксильних груп оксиз’єднань, що супроводжується їхньою гідратацією та підвищенням розчинності.

Наслідком такої протидіє є те, що для кожного з нецукрів, що може осаджуватися, існує своє оптимальне рН максимального осадження. Підвищення цього значення може призвести до пептизації (розчиненню) уже утвореного осаду. Для більшості комплексу нецукрів дифузійного соку рН максимального осадження знаходиться в межах 10,8…11,2. На жаль, в умовах ПД неможливо добитися повного осадження нецукрів, котрі здатні утворити мало- та важкорозчинні солі з кальцієм.

Іншим наслідком є сильна гідратованість утвореного осаду білково-пектинового комплексу. Цей осад рихлий, стисливий та не піддається відділенню від соку шляхом фільтрування. Об’єм згущеної суспензії соку ПД без повертань складає 40% і більше.

На ефективність проведення ПД значний вплив має загальний вміст СаО в соку ПД. Вважається, що він повинен складати по ф/ф 0,19…0,30 % СаО та регулюється кількістю вапна на ПД (кінцеве рН) і визначає повноту осадження нецукрів та прозорість декантату соку ПД, а по м/о – 0,9…1,1% СаО та визначає швидкість седиментації осаду соку ПД та кінцевий об’єм суспензії. Останні залежать від повноти агрегатації коагуляту ВМС з частинками СаСО₃ через містечкові зв’язки з іоном Са²⁺, тобто від кількості повернень (35…45% осаду соку І карбонізації), про що буде сказано дальше.

4.6.2. Температура і тривалість процесу. Максимальне осадження пектинових сполук на ПД досягається при 40⁰С протягом 40…50 хвилин. Але через повертання гарячого соку І карбонізації температура ПД становить 55…56 ⁰ С, при цьому за 15 хвилин осаджується близько 85 % пектинових сполук.

Вибираючи тривалість і температуру процесу ПД, необхідно приймати до уваги не тільки кількість пектинів, що осаджується, але і розклад редукувальних речовин (РР). Продукти розкладу останніх спричиняють до різкого погіршення якості соку за рахунок утворення барвних сполук і солей кальцію. Крім цього, утворені на ПД продукти розкладу РР погано видаляються на наступних етапах очищення (сатурації). Тому процес розкладу РР на ПД повинен бути зведений до мінімуму.

Розклад РР на ПД залежить від t°C і тривалості, тому ці фактори необхідно враховувати при виборі параметрів проведена ПД. Відомо, що тепла ПД сприяє отриманню очищеного соку низької колірності, і навпаки, гаряча ПД сприяє вищій колірності, але сік І карбонізації має за цих умов кращі седиментаційно-фільтраційні властивості. Відповідно до цього тривалість “холодної” ПД( t°≤50⁰С) складає 20…30 хвилин, “теплої” (t°≥55 ⁰С) – 15…20 хвилин, а гарячої (t° ~ 90°C) – 10 хв.

4.6.3. Ефективність повертання карбонізованих осадів (центрів коагуляції).Поряд із покращенням якості очищеного соку важливою задачею ПД є укрупнення частинок осаду. Останнє досягається за рахунок застосування рециркуляції (повертання) нефільтрованого соку І сатурації або згущеної суспензії соку ІІ сатурації, тверді частинки яких становляться центрами коагуляції нецукрів. За наявності достатньої кількості таких центрів на ПД будуть утворюватися крупні агрегати, що в свою чергу сприятиме утворенню крупних частинок осаду соку І сатурації.

В літературних джерелах процес укрупнення частинок осаду на ПД пояснюють за рахунок різнойменних зарядів коагуляту ВМС та частинок сатураційних осадів. Але такий тезис справедливий лише для випадку застосування чистих позитивно заряджених частинок СаСО₃. Нами ж встановлено, що осади соку І та ІІ сатурацій завжди заряджені негативно внаслідок активної адсорбції на них в основному пектинових сполук, а тому вони не можуть агрегатуватися внаслідок електростатичних сил. Тому можна вважати, що агрегатування негативно заряджених частинок ВМС та сатураційних осадів відбувається за рахунок Са(ОН)₂, заряджених позитивно, які шляхом взаємодії з окремими частинками осадів створюють сприятливі умови для з’єднання в агрегати за рахунок місткових зв’язків через іони кальцію. Утворені таким чином агрегати мають відносно незначну міцність і руйнуються навіть при незначній механічній дії (наприклад, при перекачуванні нефільтрованих соків відцентровими насосами). Такий механізм агрегації пояснює і дещо більшу витрату вапна на ПД (на 20…30 %), від тої, яку потрібно для осадження нецукрів.

Для підвищення ефективності ПД запропоновано ряд способів, в яких для повертань рекомендовано використовувати суспензію соку ІІ карбонізації, активовану вапняним молоком (спосіб Вукова) або фільтраційний осад, відокремлений на в/ф або ф/п (спосіб Д.Моца). Вважається, що під час активації зростає адсорбційна здатність частинок осаду, а значить підвищиться ефективність такого повертання. Але слід пам’ятати, що основною задачею повертання є укрупнення частинок осаду соку ПД, а аналіз способів з активацією суспензії соку І або ІІ сатурацій не сприяє цьому. Зв’язано це з тим, що частинки непромитого осаду соку І карбонізації не перезаряджаються при активації, а соку ІІ карбонізації це відбувається при рН близько 12. Введення на ПД таких повертань не сприяє агрегатації внаслідок незначної різниці потенціалів агрегатованих частинок та наявності в активованій суспензії частинок Са(ОН)⁺. Підтвердженням цього є результати досліджень ВНДІЦП, згідно яких при переробленні буряків погіршеної якості повертання на ПД активованих суспензій зумовлює до погіршення фільтраційної здатності соку І карбонізації.

При активації промитого сатураційного осаду добавлення вапна зумовлює до укрупнення частинок суспензії, повертання якої на ПД сприяє утворенню більш крупних агрегатів. Ще краще за цих умов використовувати спосіб, запропонований В.Шалатоновим, який полягає в пересатуруванні промитого фільтраційного осаду до рН 8,0 та наступного розділення суспензії на циклонах з використанням на ПД нижнього сходу (тобто крупніших частинок майже чистого карбонату кальцію).

4.6.4. Місце повертання. Ефективність повертань на ПД залежить від місця його введення в апарат прогресивної ПД. Відносно величини рН зони введення повертань немає єдиної думки. Одні вважають, що при перероблені буряків низької технологічної якості повертання слід направляти в зону з рН 8…9, а при очищенні соку з нормальних буряків – у дифузійний сік. Згідно даним УкрНДІЦП, значення рН у точці введення повертань залежить від чистоти дифузійного соку і може змінюватися від 8 до 10,2.

Ми вважаємо, що так як з повертаннями вводяться центри коагуляції, то його потрібно вводити до осадження нецукрів і таким чином, щоб було досягнуто добре перемішування з дифузійним соком. Для цього слід використовувати суспензію соку ІІ карбонізації, а щоб вміст загального вапна в соку ПД складав 0,8…1,2 % СаО (по метил-ор.) різницю компенсувати повертанням нефільтрованого соку І карбонізації у зону з рН ≈ 8,5…8,8. В такому разі осад попадає в зону з низьким рН і за рахунок пересатурації зменшується його ступінь гідратації, що різко підвищує фільтраційні властивості сатураційного осаду. Але не потрібно забувати, що збільшення кількості повернення нефільтрованого соку І карбонізації на 15 % до м.б. зумовлює до додаткової витрати вапна на очищення ≈ на 0,1 % СаО до м.б.

Як правило, на заводах повертають нефільтрований сік або суспензію соку І карбонізації (25…50...100% до м.б.) та суспензію соку ІІ карбонізації. Встановлено, що зменшення кількості повертань соку І сат. З 100% до 25% супроводжується підвищенням Дб на 1,5 од, зниженням забарвленості на 9 од. Шт. Вважається, що найбільш доцільно в сьогоднішніх умовах повертати суспензію соку ІІ сат. за витрати на дефекацію перед ІІ сат. 20-30% вапна від загальної витрати. При цьому, оскільки такий осад не містить на своїй поверхні великої кількості Нцк, які могли б пептизувати на ОД, то Дб сиропу підвищується на 0,4-0,6 од., а Fk зменшується на 30%.

Потрібно пам’ятати, що повертання не фільтрованого соку І сатурації не тільки сприяє покращенню процесу ПД, але й різко покращує фільтраційні властивості соку І сатурації, що пояснюється не тільки агрегатацією частинок осаду в умовах ПД , але й пересатуруванням осаду І сат. в умовах ПД, що супроводжується дегідратацією останнього. Але таке повертання спричиняє підвищення витрати вапна на очищення та погіршує якісні показники соку.

4.7. Способи підвищення ефективності попередньої дефекації (ПД)

Пам’ятаючи про основні цілі проведення попереднього кальційонування, можна виділити два основних напрями вдосконалення цього процесу з точки зору підвищення ефективності кальцій-карбонатного очищення дифузійного соку:

· проводити попереднє оброблення дифузійного соку реагентами з меншою, ніж вапняне молоко, лужністю;

· проводити оброблення соку перед основним вапнуванням одночасно вапном і сатураційним газом (предкарбонізація), або ж замінити процес попереднього кальційонування предкарбонізацією.

Стосовно першого варіанту існує ряд розроблених та апробованих в промисловості способів. Це і проведення ПД частково карбонізованим соком основного вапнування (Рева Л.П.,6), і повертання в 1 секцію прогресивного протитечійного переддефекатора перекарбонізованого діоксидом вуглецю переддефекованого соку (Гаврилов А.М.,7), і попереднє оброблення дифузійного соку перед ПД одночасно парою і суспензією соку ІІ карбонізації та ін. Кожен із даних способів має свої переваги та недоліки, впроваджені на ряді цукрових заводів України, РФ та Білорусі, але кожен із них потребує додаткового обладнання та систем управлення, хоча і справді сприяє частковому підвищенню ефективності процесу.

Підвищення ефективності ПД можна також отримати шляхом використання відносно дешевих, але більш ефективних у порівнянні з рециркуляційним СаСО₃ природних адсорбентів, наприклад палигорськіту. Встановлено, що вводити їх потрібно не в сік ПД, а в дифузійний сік, або в метастабільну зону (рН₂₀ 8…9), що сприяє збільшенню видаленню білків на 36% та аніонів кислот на 22%. Таким чином це не тільки сприяє покращенню технологічних показників соку ПД, але й дозволяє зменшити витрату вапна на очищення.

Певний інтерес викликає так звана передкарбонізація, котра сприяє перш за все покращанню седиментаційно-фільтраційних показників соків, особливо під час переробки буряків погіршеної якості. Перед карбонізація буває двох видів:

1. як оброблення дифузійного соку відносно невеликою кількістю вапна за одночасного введення в апарат сатураційного газу та виконується замість ПД. Оскільки при цьому пересичення по СаО в розчині незначне, утворені частинки СаСО₃ мають крупніші розміри, що сприяє кращому відділенню осаду від соку на подальших етапах очищення (ВМА, Нові Сад);

2. вапно карбонізація соку ПД, тобто дифузійний сік спочатку переддефекується в умовах протитечійної ПД, а після підігріву до 72^оС вапнокарбонізується з добавкою 0,25…0,40% СаО до рН₂₀ ПД (RT, УкрНДІЦП, НУХТ).

Розглядаючи роль ПД в схемі кальцій-карбонатного очищення, потрібно враховувати тенденції, що появилися останнім часом в цукровій промисловості. Так, необхідність покращання седиментаційно-фільтраційних властивостей осаду соку І карбонізації за рахунок перекарбонізації його в умовах ПД (рециркуляція) у зв’язку з впровадженням сучасних фільтрів-згущувачів та фільтр-пресів (чи прямої фільтрації соку І карбонізації) не стоїть так гостро. На перше місце все частіше виходить задача покращення якості очищеного соку, зменшення витрат реагентів та паливно-енергетичних ресурсів та підвищення якості готової продукції.