Комплексных соединений

Окислительно-восстановительные свойства

 

Характерная черта окислительно-восстановительных реакций, в которых принимают участие комплексные соединения, -сравнительно небольшая скорость реакций, соизмеримая со скоростями реакций, в которых участвуют органические вещества.

Ионы металлов, как известно, находятся в водных растворах в виде аквакомплексов. Окислительно-восстановительные потенциалы простых ионов по существу неизвестны, и имеющиеся данные относятся к аквакомплексам, в которых лигандом является вода. На величину окислительно-восстановительного потенциала образующегося иона большое влияние оказывает природа лигандов. Например, окислительно-восстановительный потенциал аквакомплексов железа:

[Fe(H2O)6]3+ + ē = [Fe(H2O)6]2+ jo =0,77B .

а для цианидных комплексов:

[Fe(CN)6]3- +ē = [Fe(CN)6]4- jo =0,36B .

Если лиганды высокоотрицательны, подобные лиганды стабилизируют высокие степени окисления металла. К таким лигандам относятся F- и O2-. Например, для фторидного комплекса окислительно-восстановительный потенциал:

 

[FeF6]3- + 6H2O + ē = [Fe(H2O)6]2+ + 6F- jo =0,40B .

В то же время как для аквакомплекса:

[Fe(H2O)6]3+ + ē =[Fe(H2O)6]2+ jo =0,77B .

Примеры стабилизации высоких степеней окисления фтором:

[AuF4]-, [NiF6]3-, [PtF6]2-, [MoF6]-, [TaF8]3-. Аналогичные примеры можно привести для оксокомплексов: [MnO4]-, [CrO4]2-, [FeO4]2-.

Лиганды, являющиеся хорошими p- акцепторами, образуют устойчивые комплексы с металлами в низких степенях окисления (даже в нулевой и отрицательной). Такими лигандами являются CO и NO+. Примеры комплексов, которые они образуют: [Fe(CO)5], [Co(CO)3(NO)].

Ион CN- является относительно плохим p- акцептором, что делает его более электроположительным. В результате его комплексы с металлами в низких степенях окисления менее устойчивы, чем соответствующие карбонильные и нитрозильные. Но, поскольку из этих лигандов (CO,NO+,CN-) он наиболее основной, то он и лучший s- донор, и образует относительно устойчивые комплексы с металлами в высоких степенях окисления, например:

[Fe(CN)6]3-, [Mo(CN)8]4-.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы: [Co(H2O)6]3+ + ē = [Co(H2O)6]2+ jо = 1,82В .

Это указывает на большую устойчивость аквакомплексов Co(II).. Однако в присутствии избытка ионов CN- потенциал становится равным –0,83В, что доказывает ещё большую устойчивость комплексов [Co(CN)6]3-.

В случае комплексообразования потенциал сопряжённой окислительно-восстановительной системы может сильно понизиться. Это явление, например, используется в технологическом процессе обогащения золота. Известно, что в обычных условиях золото не окисляется кислородом воздуха, что соответствует значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов следующих систем:

[Au+∙aq] + ē = Au + aqua φo = 1,69 B .

O2 + 4H3O+ + 4ē = 6H2O φo = 1,23 B .

Однако обработка металлического золота раствором цианида, содержащим растворённый кислород, переводит золото в раствор в виде комплексного иона [Au(CN)2]- :

4Au + O2 +8CN- + 2H2O = 4[Au(CN)2]- + 4OH- .

Кислород, как окислитель, переводит золото в ионы со степенью окисления +1, концентрация которых значительно уменьшается за счёт комплексообразования. Константа устойчивости комплекса равна: β2 = [Au(CN)2-] / [Au+][CN-]2 = 1028 моль-2 · л2 .

Пусть концентрация [CN-] = 1моль/л, а [Au(CN)2-] = 10-2 моль/л.

Тогда [Au+] = 10-2 / 1028 = 10-30 моль/л ипотенциал этой системы будет: φ =φo +0.059lg[Au+] = 1.46 – 30×0,059 = -0,31B.

И, следовательно, потенциал системы О2/Н2О становится достаточным для того, чтобы обеспечить окисление золота даже при небольшой концентрации растворённого кислорода.