Удельная, эквивалентная электропроводимость, их зависимость от концентрации

Отношение = i представляет собой плотность тока, т. е. количество электричества, проходящее через единицу площади (через 1 см²);

= Е – градиент электрического потенциала на единицу длины проводника, т. е. напряженность электрического поля. Следовательно, закону Ома можно придать вид

Если градиент потенциала Е равен 1 в/см, то

т.е. удельная электропроводность численно равна плотности тока, проходящего через проводник при градиенте потенциала, равном 1 в/см.

Таким образом, удельная электропроводность раствора по физическому смыслу представляет собой количество электричества, проходящего в 1 сек через 1 см³ раствора, заключенного между параллельными электродами площадью 1 см² и находящимися на расстоянии 1 см, при градиенте потенциала поля 1 в/см.

Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь

от природы электролита и растворителя и является функцией следующих факторов:

1) концентрации ионов;

2) скорости их движения, которая зависит от валентности и радиусов гидратированных ионов;

3) вязкости и диэлектрической постоянной растворителя;

4) температуры.

Обнаружить какие-либо простые закономерности зависимости от концентрации раствора не удалось (рис. 10.1, а) по той простой причине, что с разбавлением меняется степень диссоциации слабых электролитов или межионное взаимодействие в растворах сильных электролитов. Пересчитав, можно найти удобную величину - эквивалентную электропроводность λ, введенную в науку Э. X. Ленцем.

Физический смысл эквивалентной электропроводности состоит в следующем: она численно равна электропроводности раствора, содержащего 1 г-экв электролита и заключенного между параллельными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см, при градиенте потенциала поля 1 в/см.

Эквивалентная и удельная электропроводность связаны между собой соотношением

или l =1000 (10.4)

где φ - объем раствора (в литрах), в котором растворен 1 г-экв электролита, называемый разбавлением или разведением; размерность равна

л/г-экв.

Поскольку значение χ относится к 1 см раствора, то разведение также выражают в кубических сантиметрах, вводя множитель 1000. Разведение связано с концентрацией раствора обратным соотношением φ=1/С, где С−концентрация, г-экв/л. Из формулы (10.4) вытекает размерность l, равная

ом^-1∙см²∙г-экв^-1.

Рис. 10.1 Зависимость электропроводности растворов электролитов:

а – удельной от концентрации (= f(С));

б – эквивалентной от концентрации (λ = f(C));

в –эквивалентной от разведения(λ = f(φ)).

Таким образом, определив экспериментально удельную
элек­тропроводность раствора электролита, можно рассчитать эквивалентную электропроводность.

Эквивалентная электропроводность при разбавлении может только возрастать: для слабых электролитов в результате увеличения степени диссоциации, а для сильных − вследствие ослабления межионного взаимодействия. Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности при явлении электропроводности, отражает так называемый коэффициент электропроводности f_l, в случае отсутствия межионного взаимодействия f_l = 1. Коэффициент электропроводности f_l, отличается от коэффициента активности f, который характеризует межионное взаимодействие только равновесных процессов.