Кристалізація металів

Лекція 2

1 Поняття про первинну і вторинну кристалізацію.

2 Побудова кривих охолодження

3 Фактори, впливаючи на розмір зерна

4 Поняття про дендритну кристалізацію. Будова злитка

5 Ліквація і її види

6 Анізотропія

1 При нагріванні всіх кристалічних тіл спостерігається чітка границя переходу із твердого стану в рідке. Така ж границя існує при переході з рідкого стану у тверде.

Кристалізація – це процес переходу металів з рідкого стану в твердий, при якому в металі формується кристалічна гратка.

Первинна кристалізація – це перехід з рідкого стану в твердий з утворенням кристалів.

Вторинна – це процес утворення нових кристалів у твердому стані.

Кристалізація протікає в умовах, коли система переходить до термодинамічно більш стійкого стану з мінімумом вільної енергії.

Мінімальний розмір здатного до росту зародка називається критичним розміром, а зародок – стійким.

Центри кристалізації утворяться у вихідній фазі незалежно один від одного у випадкових місцях. По мірі розвитку кристалізації в ньому беруть участь все більше і більше число кристалів. Тому процес спочатку прискорюється, поки в якийсь момент взаємне зіткнення зростаючих кристалів починає помітно перешкоджати їх росту. Ріст кристалів сповільнюється ще й тому, що кількість рідини, в якій утворюються нові кристали, стає все менше. У процесі кристалізації, поки кристал оточений рідиною, він часто має правильну форму, але при зіткненні і зрощенні кристалів їх правильна форма порушується. Зовнішня форма кристала виявляється залежною від умов зіткнення зростаючих кристалів. Ось чому кристали металу – зерна (кристаліти) не мають правильної форми.

Ріст триває в напрямках, де є вільний доступ до рідкого середовища. Після закінчення кристалізації утвореться полікристалічне тіло.

Процес кристалізації складається з утворення центрів кристалізації й росту кристалів із цих центрів.

У свою чергу, число центрів кристалізації (ч.ц.) і швидкість росту кристалів (ш.р.) залежать від ступеня переохолодження.

Рисунок 2.1. Модель кристалізації

Властивості характерні для кристалічной гратки в процесі кристалізації:

1. Стійкість кристалічної гратки максимальна в момент її виникнення, а не за температури абсолютного нуля (–273,15 ⁰С), коли атоми знаходяться в положеннях з мінімальною потенціальною енергією.

2. Зниження температури впливає на стійкість кристалічної гратки і приводить до її дестабілізації. В результаті кристалічна гратка може змінювати свою форму шляхом політропних перетворень чи за рахунок пластичної деформації. В обох випадках атоми переміщаються у положення з мінімальною потенціальною енергією.

3. Зниження температури викликає зміни у положенні атомів, що в свою чергу викликає зміщення у просторі точок з мінімальної потенціальною енергією, куди намагаються переміститись атоми. Така гратка стає метастабільною. Під дією незначних зовнішніх сил метастабільна гратка може змінювати свою форму шляхом упорядкованого зміщення атомів в положення з нижчою потенціальною енергією за механізмами ковзання і двійникування – це процес пластичної деформації.

4. Причина поліморфних перетворень є більш складною і обумовлена змінами в електронній структурі, викликаних зниженням температури. В результаті можуть скачкоподібно змінюватись потенціали міжатомної взаємодії їх форма та рівноважна відстань. Існуюча кристалічна гратка втрачає стійкість і перетворюється в іншу більш стійку. Рушійні сили в цьому випадку значно більші і перетворення відбуваються спонтанно, у відсутність зовнішніх сил.

2 Будь-яка речовина може перебувати в трьох агрегатних станах: твердому, рідкому, газоподібному. Можливий перехід з одного стану в інше, якщо новий стан у нових умовах є більше стійким, має менший запас енергії.

Зі зміною зовнішніх умов вільна енергія змінюється за складним законом по-різному для рідкого і кристалічного станів. Характер зміни вільної енергії рідкого і твердого станів зі зміною температури показаний на рис. 2.2.

Рисунок 2.2 Зміна вільної енергії в залежності від температіри

Відповідно до цієї схеми вище температури Т_S речовина повинне перебувати в рідкому стані, а нижче Т_S – у твердому.

При температурі рівної Т_S рідка і тверда фаза мають однакову енергію, метал в обох станах перебуває в рівновазі, тому дві фази можуть існувати одночасно нескінченно довго. Температура Т_S – рівноважна або теоретична температура кристалізації.

Для початку процесу кристалізації необхідно, щоб процес був термодинамічно вигідний системі й супроводжувався зменшенням вільної енергії системи. Це можливо при охолодженні рідини нижче температури Т_S.

Температура, при якій практично починається кристалізація називається фактичною температурою кристалізації (дійсною температурою).

Охолодження рідини нижче рівноважної температури кристалізації називається переохолодженням, що характеризується ступенем переохолодження (∆Т):

∆Т = Т _теор – Т _кр

Ступінь переохолодження залежить від природи металу, від ступеня його забруднення (чим чистіше метал, тим більше ступінь переохолодження), від швидкості охолодження (чим вище швидкість охолодження, тим більше ступінь переохолодженні).

Для визначення температури кристалізації будують криві охолодження, для чого через рівні проміжки часу визначають температуру за допомогою термоелектричного пірометра, який складається з термопари і гальванометра.

Крива охолодження чистого металу представлена на рис. 2.3

.

Рисунок 2.3. Крива охолодження чистого металу

( Т теор - теоретична температура кристалізації; Т факт - фактична температура кристалізації; ∆Т - процес кристалізації чистого металу)

До крапки 1 охолоджується метал у рідкому стані, процес супроводжується плавним зниженням температури. На ділянці 1 – 2 іде процес кристалізації, що супроводжується виділенням тепла, що називається прихованою теплотою кристалізації. Вона компенсує розсіювання теплоти в простір, і тому температура залишається постійною. Після закінчення кристалізації в крапці 2 температура знову починає знижуватися, метал охолоджується у твердому стані.

3 Факторами, що вливають на розмір зерна є швидкість охолодження (V_охол), ступінь перохолодження, хімічний склад, температура розливки металу і теплопровідність форми.

Чим більша швидкість охолодження, тим більший ступінь переохолодження, тим більше число центрів кристалізації, тим менше швидкість їх росту, тим дрібніше зерно і вище властивості.

4 Реально протікаючий процес кристалізації ускладнюється дією різних факторів:

1. Швидкості і напряму відведення тепла;

2. Наявності нерозчинних частинок (центрів кристалізації);

3. Конвекційних струмів рідини.

При прискореному охолодженні механізм утворення кристалів носить дендритний характер, тобто утворення центрів кристалізації і їх розвиток відбувається основним чином в тих напрямках, в яких швидкість росту максимальна. В результаті дендритної кристалізації злиток має неоднорідну будову (рис. 2.4).

Рисунок 2.4. Схема будови металевого злитку

Зона 1 – дрібні кристали – осі розміщені хаотично – вони формуються в початковий момент затвердіння, коли метал, стикаючись з холодними стінками форми, охолоджується в тонкому шарі з дуже великою швидкістю;

Зона 2 – стовпчаті кристали – осі розміщенні перпендикулярно процесу кристалізації – після утворення зовнішньої дрібнозернистої зони умови затвердіння змінюються, швидкість охолодження зменшується, відвід тепла становиться направленним (перпендикулярно до стінок форми), тому зерна мають стовпчатий деревоподібний вигляд (рис. 2.5);

Зона 3 – крупні кристали (дендрити) – осі розміщенні хаотично – це внутрішня зона злитку, де умови охолодження рідкого металу рівномірні. Тут зерна зароджуються і ростуть без визначеного напрямку.

Рисунок 2.5. Схема дендрита по Чернову Д.К.

В процесі затвердіння об 'єм рідкого металу зменшується, тому взлитку утворюється усадкова раковина, що підлягає відрізу й переплавленю, тому що метал більше пухкий (близько 15...20 % від довжини злитка) (пустота виділена чорним).

З метою регулювання форми і розмірів зерна виконують модифікування.

Модифікування – це процес введення в розплавлений метал тугоплавких часток, здатних утворювати додаткові штучні центри кристалізації.

Речовини, що вводять в розплавлений метал називають модифікаторами.

По механізму впливу розрізняють модифікатори:

– Речовини не розчиняються в рідкому металі – виступають як додаткові центри кристалізації.

– Поверхово-активні речовини, які розчиняються в металі, і, осаджуючись на поверхні зростаючих кристалів, перешкоджають їхньому росту.

Якщо утворилась небажана будова, то з метою перекристалізації необхідно виконати відпал.

5 Ліквація – це неоднорідність хімічного складу сплавів, яка виникає під час кристалізації. Розрізняють дендритну, зональну та гравітаційну ліквації.

Дендритна ліквація – неоднорідність окремих кристалів. Цей вид ліквації буде проявлятися тим більше, чим більше буде інтервал температури кристалізації.

Так як кристалізація відбувається по зонам, то буде спостерігатися і зональна ліквація, яка залежить від швидкості охолодження, швидкості дифузії і температури початку та кінця кристалізації.

Чим більше буде розвинена дендритна ліквація, тим менше буде зональна.

6 Анізотропія – це різниця властивостей в залежності від напрямку випробування.

Ця властивість пов'язана з тим, що в різних площинах кристалічної гратки кількість атомів і відстань між ним неоднакова.

Всі метали анізотропні, а аморфні тіла – ізотропні.