Химические индикаторы для установления точки эквивалентности.

Вещества, введение которых в анализируемый раствор позволяет установить конец химической реакции или кон­центрацию водородных ионов по легко заметному признаку, называются индикаторами. Индикаторы используют глав­ным образом в титриметрическом анализе для установления точки эквивалентности (конечной точки титрования). В при­сутствии индикаторов в этой точке (или вблизи от нее) мо­гут наблюдаться изменение цвета, появление или исчезновенис мутности, свечение и т. д., обусловленные изменением определенного свойства исследуемого раствора. Индикаторы делят обычно на 5 групп: кислотно-основные; окислительно-восстановительные; комплексономстрические; адсорбцион­ные; хемилюминесцснтные.

Кислотно-основные индикаторы — вещества, изменя­ющие свою окраску при изменении водородного показателя (рН) среды. Эти индикаторы, рассматриваемые (по теории В.Оствальда) как слабые органические кислоты или осно­вания, используют в методах нейтрализации, а также при определении рН методом колориметрии. Интервал значений рН (интервал перехода), в котором наблюдается изменение окраски, связан с константой диссоциации индикатора (рК) соотношением рН = рК ± 1.

При проведении анализа инди­катор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски включал то значение рН, которое раствор должен иметь в точке эквивалентности. Наиболее часто анализы ме­тодом нейтрализации проводят с метиловым оранжевым (ин­тервал перехода 3,1 — 4,4), метиловым красным (4,2 — 6,3). фенолфталеином (8,0 — 9,8). Кроме индивидуальных инди­каторов, применяют так называемые смешанные индикато­ры — смеси двух индикаторов (например, тимоловый синий + фенолфталеин), которым свойственно отчетливое изме­нение окраски в узком интервале перехода (до 0.2 единицы рН).

К кислотно-основным относятся также индикаторы: флуоресцентные (например, а-нафтиламин, акридин), в при­сутствии которых появляется, исчезает или изменяется цвет флуоресценции мутных или сильно окрашенных растворов при их освещении ультрафиолетовыми лучами; универсаль­ные — смеси нескольких индикаторов с различными интер­валами перехода, многократно изменяющие свою окраску при разных значениях рН и используемые для приближен­ных определений этого показателя.

Кислотно-основные индикаторы представляют собой чаще всего слабые органические кислоту и основание. Изме­нение цвета раствора индикатора в зависимости от величи­ны рН в соответствии с теорией ионных окрасок Оствальда можно объяснить разной окраской молекулярной и ионной форм индикатора. Например, если индикатор представляет собой слабую органическую кислоту, то процесс диссоциа­ции его молекулы происходит по следующей схеме:

Hlnd = H⁺ +lnd^-

Молскулярная форма имеет красную окраску, а ионная форма — синюю. В соответствии с принципом Ле-Шатслье в щелочной среде происходит связывание протона водорода в молекулу воды, и равновесие процесса диссоциации сме­щается вправо, раствор приобретает синюю окраску. В раст­воре, имеющем кислую среду, имеется избыток ионов водо­рода, и равновесие смещается влево, окраска раствора ста­новится красной.

Изменение цвета индикатора связано также с существен­ным изменением его молекулярной структуры. В соответ­ствии с хромофорной теорией окраска соединения связана с наличием в его молекуле так называемых хромофорных групп к которым относятся NO₂^- ,— N = N и т. д. и ауксохромных, которые в присутствии хромофорных также вли­яют на окраску. Присоединение и отщепление протона но этой теории вызывает перестройку молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают су­ществовавшие ранее хромофорные группы и таким образом происходит изменение цвета индикатора.

Окислительно-восстановительные индикаторы — ве­щества, способные окисляться или восстанавливаться в определенных интервалах значений окислительного потен­циала и изменять при этом свою окраску. Эти индикаторы (например, метиленовый синий, дифениламин, крахмал) ис­пользуют в титриметрических методах анализа, основанных на реакциях окисления-восстановления.

Комплексонометрические индикаторы — вещества, об­разующие с определяемыми ионами окрашенные комплексные соединения. Такие индикаторы называются также металлохромными или металл-индикаторами, используют в титриме­трическом методе анализа, основанном на применении аминолон и карболовых кислот. В качестве индикаторов используют преимущественно водорастворимые органические красители — эриохром черный Т, ксиленоловый оранжевый, кислотный хром темно-синий и др.

Адсорбционные индикаторы — вещества, в присут­ствии которых в точке эквивалентности, устанавливаемой методом осаждения (например, при титровании ионов хлора стандартным раствором нитрата серебра), изменяется цвет осадка. В качестве таких индикаторов применяют главным образом красители (например, эозин, флуоресцин).

Хемилюминесцентные индикаторы — вещества, спо­собные в точке эквивалентности светиться видимым светом и используемые при титровании сильно окрашенных растворов. К таким индикаторам относятся люминол, силоксен и др.

Расчеты в титриметрическом анализе

Для расчетов результатов устанавливают количество (объем, иногда масса) стандартного раствора, затраченно­го на взаимодействие с определяемым веществом. Точность определений зависит от правильности установления концен­трации стандартного раствора. Обычно ее выражают нор­мальностью. Нормальность, или молярная концентрация эквивалента, показывает количество молей эквивалента, на­ходящегося в 1 л раствора. Эквивалентом называется такое количество вещества, которое соответствует в кислотно-основном взаимодействии одному молю атомов водорода, в окислительно-восстановительных реакциях — одному элек­трону. Нормальность можно рассчитать по формуле:

n_экв

N = _______,

V

где V — объем раствора в литрах;

n_экв ^— число молей эквивалента вещества. Рассчитывает­ся по формуле:

m

n_экв =_____, моль-экв.

М_экв

где m— масса вещества;

М_экв - молярная масса эквивалента. Определяется ти­пом взаимодействия между определяемым веществом и ве­ществом рабочего раствора (см. § 1, глава 2, раздел 2). Фор­мула для расчета:

M

М_экв= ______,

Э

М — молярная масса вещества;

Э — эквивалент. В первую очередь, его величина опреде­ляется природой соединения. Для кислот при полной нейтра­лизации эквивалент равен основности (числу ионов водоро­да в формуле кислоты). Например, для фосфорной кислоты Н₃Р0₄ эквивалент равен 3. Если же в результате реакции происходит образование кислой соли, следует учитывать эк­вивалентность взаимодействия кислоты и определяемого ве­щества:

Н₃Р0₄ + 3NaOH = Na₃PO₄ + ЗН₂0; Э = 3

Н₃РО4 + 2NaOH = Na₂HP0₄ + 2Н₂0; Э = 2

Н₃Р0₄ + NaOH = NaH₂P0₄ + ЗН₂0; Э = I

Для оснований эквивалент равен кислотности (числу ги-дроксильных групп в химической формуле). Например, для гидроксида меди (II) Си(ОН)₂ эквивалент равен 2. Для солей эквивалент равен произведению числа катионов в химиче­ской формуле соли на валентность катиона:

M(Al₂(SO₄)₂)

М_экв (Al₂(SO₄)₂)= __________________

2*3

Для практических целей пользуются также титром. Ти­тром называется число грамм растворенного вещества, со­держащихся в 1 мл раствора.

Титр связан с нормальностью по формуле

Т*1 ООО

N =_____________-

М_экв

Как уже указывалось, расчет ведут по объему стандарт­ного раствора, затраченного на достижение точки эквива­лентности. При этом в проходящей в растворе химической реакции соблюдается закон эквивалентов:

N₁*V₁= N₂*V₂

где N₁, V₁ — нормальность и объем стандартного раствора;

N₂, V₂ — нормальность и объем исследуемого раствора.

При проведении анализа часто возникает необходимость напрямую определить массу вещества, содержащегося в растворе. В этом случае расчет ведут по формуле:

V_колбы

m=Т_{раб.р-р/опр.в-во}*V_{раб.р-ра}* ___________

V_пип

Где Т_{раб.р-р/опр.в-во} — титр рабочего раствора по определяемо­му веществу

V_{раб.р-ра} — объем рабочего раствора, пошедшего на титро­вание анализируемого раствора

V_колбы ^— объем раствора, в котором содержится опреде­ляемое вещество

V_пил — объем анализируемого раствора, взятого для ти­трования.

Последний множитель формулы используется только в том случае, если для титрования берется не весь объем рас­твора, содержащего определяемое вещество.

Титр по определяемому веществу рассчитывают по

формуле: V_{раб.р-ра}* М_{экв опр.в-ва}

Т_{раб.р-р/опр.в-во} =_________________________

При выполнении анализа необходимо учитывать погреш­ность измерения. Ошибки в титриметрическом анализе мо­гут быть методическими и специфическими, обусловленны­ми особенностями данной реакции.

Методические ошибки связаны с особенностями метода титрования и зависят от погрешностей измерительных при­боров, калибровки мерной посуды, пипеток, бюреток, непол­ного отекания жидкостей по стенкам мерной посуды.

Специфические ошибки обусловлены особенностями дан­ной реакции и зависят от константы равновесия реакции и от точности обнаружения точки эквивалентности