ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрический, или весовой, анализ, один из важных методов количественного химического анализа, основан на точном измерении, массы вещества.

Существует несколько способов проведения гравиметри­ческого анализа:

Определяемое вещество удаляют из исследуемой пробы и по разнице в массе рассчитывают содержание определяемого вещества. Таким способом проводят определение влажно­сти сырья или различных видов кулинарной продукции. На­пример, если масса пробы до высушивания а, масса пробы после высушивания b, то влажность рассчитывается по сле­дующей формуле:

Определяемое вещество полностью выделяют из анализи­руемой пробы и по его массе проводят расчет. Данный метод применяют для определения зольности продукта. Пусть а — масса пробы, Ь — масса золы после обугливания, тогда рас­чет проводят следующим образом:

Определяемое вещество обычно выделяют из анализиру­емой пробы в виде малорастворимого соединения известного постоянного химического состава, так как выделение веще­ства в химически чистом виде связано с большими трудно­стями, а иногда и невозможно. Гравиметрический анализ на­чинается со взятия точной навески анализируемой пробы и перевода ее в раствор. Затем, прибавляя соответствующий реактив, получают малорастворимый осадок соединения, со­держащего определяемое вещество. Данный осадок называет­ся гравиметрической формой. Осадок отделяют от раствора фильтрованием, промывают и сушат или прокаливают до по­стоянного значения массы. Вещество после высушивания или прокаливания называется гравиметрической формой. Если в результате термического воздействия не происходит измене­ние химической формулы вещества осадка, то осаждаемая и гравиметрическая формы совпадают. Например, это наблюда­ется при определении содержания Ва²⁺ в виде Ва8О₄, так как сульфат бария устойчив при достаточно высоких температурах. Если же будем определять Са²⁺ в виде СаСО₃, то осаждае­мая и гравиметрическая формы не совпадают, так как при на­гревании карбоната кальция происходит следующая реакция:

CaCO₃ ᵀ CaO + CO₂

Поэтому необходимо убедиться в том, что гравиметриче­ская форма — это вещество точно известного постоянного состава, не содержащее примесей. Зная навеску анализиру­емой пробы а, массу осадка (гравиметрической формы) b и его состав, вычисляют содержание определяемого вещества х (обычно в % по массе):

x =b ∙ F ∙ 100/а,

где F — фактор пересчета (аналитический множитель), представляющий собой отношение атомной массы опреде­ляемого вещества (или величины, кратной атомной массе) к молекулярной массе соединения в осадке (гравиметриче­ской формы). Например, при определении содержания желе­за (атомная масса^ 55,85), выделенного в виде его окиси Fе₂О₃ (молярная масса 159,70).

Для разных анализируемых веществ применяют разные осаждающие реагенты. Некоторые из них приведены ниже в табл. 10.

Наиболее ответственная операция данного метода грави­метрического анализа — получение легко фильтрующегося (по возможности крупнокристаллического) малораствори­мого осадка (потеря вещества вследствие его растворимости • не должна превышать 0,1 мг), свободного от примесей по­сторонних веществ, не удаляющихся при сушке или прока­ливании.

Требования к осаждаемой форме:

1) Малая растворимость осаждаемой формы соединения, содержащего определенное вещество, и как более низкое, содержание в ней определяемо вещества.

I - '

Требование к осадку — малая растворимость, т. е. произве­дение растворимости получаемого осадка должно быть < 10^-8. К таким осадкам относятся, например, АgСl, Ва_ЗО₄, Ре(ОН)₃,

2) Структура осадка должна отвечать условиям фильтро­вания и позволять проводить процесс промывания осадков от примесей с достаточной скоростью. Мелкокристаллические осадки могут пройти через поры фильтра. Наиболее удоб­ны крупнокристаллические осадки, так как они не забивают поры фильтра, имеют слабо развитую поверхность, мало ад­сорбируют посторонние ионы и легко отмываются от них.

Кристаллические осадки образуются из пересыщенных растворов. Чем больше пересыщение, тем больше возникает центров кристаллизации, тем мельче получаются кристал­лы. Следовательно, для получения крупных кристаллов рас­твор не должен быть сильно пересыщенным, должны быть созданы условия, чтобы образующиеся мелкие кристаллы растворялись и за их счет росли крупные. Этому способ­ствуют нагревание раствора, перемешивание и присутствие веществ, повышающих растворимость осадка. Полученный осадок обычно сразу не фильтруют, а дают ему созреть. Со­зревание состоит в том, что мелкие кристаллы, обладающие большой суммарной поверхностью, растворяются, создавая местное пересыщение, способствующее росту крупных кри­сталлов; кроме того, в процессе такой перекристаллизации в раствор переходят примеси, загрязнения, и кристаллы по­лучаются более чистыми. Процесс созревания длится около суток, поэтому, произведя осаждение, осадок следует оста­вить до следующего занятия, закрыв стакан бумагой или ча­совым стеклом.

3) Важно, чтобы осаждаемая форма легко переходила в весовую.

Требования к гравиметрической (весовой) форме:

1. Точное соответствие ее состава химической формуле.
Если такого соответствия нет, вычисление результатов
невозможно.

2. Химическая устойчивость весовой формы.

3. Содержание определяемого в весовой форме должно
быть как можно меньшим, тогда погрешности опреде­
ления меньше скажутся на окончательном результате
анализа.

3. Осаждаемая и весовая формы должны быть химиче­ски инертными, чтобы не приводить к количественным ошибкам.

Пример.

1)

2) СаС1₂ + Н₂С₂О₄ - СаС₂О₄ + НСl;

СаО + 2СО₂.

СаО — высокореакционное вещество, это означает, что оно может «захватить» пары воды или углекислый газ:

СаО + Н₂О →Са(ОН)₂ СаО + СО₂ - >СаСО₃

Требования, предъявляемые к осадкам, в значительной степени определяют выбор осадителя. Осадок увлекает за собой некоторые ионы, присутствующие в растворе. Обыч­но осадок полностью отмыть от примесей не удается, поэто­му очень важно, чтобы примеси были летучими и удалялись при прокаливании осадка. Например, осаждение бария ведут раствором серной кислоты, а не раствором Nа₂SО₄, хотя и в том, и в другом случае получился бы осадок ВаSО₄.

Не менее важным является и вопрос о количестве осади­теля. Прежде всего оно должно быть достаточным, чтобы образовался осадок. Для этого необходимо, чтобы произведение концентраций ионов Ва²⁺ и SО₄^–2 превысило величи­ну произведения растворимости, т. е. при [Ва²⁺] • [SО₄^2–] >> 1,1 • 10^–10 происходит выпадение осадка (глава 1, раздел 1, §12). Как только произведение концентраций станет равным произведению растворимости, выпадение осадка прекратит­ся. Так как величина ПР при данной температуре являет­ся постоянной, то для более полного осаждения ионов Ва²⁺ из раствора необходимо действовать избытком осадителя. Обычно для осаждения берут 1,5 — 2-кратный избыток оса­дителя, большего избытка брать не следует, так как это мо­жет привести к частичному растворению осадка за счет об­разования комплексных соединений и кислых солей.

Гравиметрический анализ отличается большой точностью: относительная ошибка опыта не превышает 0,1 %, а при особо тщательной работе может быть доведена до 0,02 — 0,03 %. Недостатки гравиметрического анализа — длительность вы­полнения и необходимость применения сравнительно больших количеств анализируемой пробы (~ 0,5 г). Последний недоста­ток устраняется при использовании микро- и ультрамикрометодов гравиметрического анализа.