Тройная точка. Правило фаз

Как было показано выше, влажный пар представляет собой равновесную систему, в которой одно и то же вещество находится в двух различных агрегатных состояниях. Мелкодисперсные частицы жидкости взвешены в сухом насыщенном паре, причем жидкость отделена от пара поверхностью этих частиц.

Отдельные части равновесной системы, находящиеся в различных агрегатных состояниях и отделенные друг от друга поверхностью раздела, называются фазами такой системы, а происходящий в ней переход из одного агрегатного состояния в другое называется фазовым превращением. Одним из таких фазовых превращений и является описанный в предыдущем параграфе процесс парообразования.

Рассмотрим вопрос фазовых превращении вещества в более широком плане, включая в него и твердую фазу. Для этого удобно использовать pt-диаграмму, т. е. систему координат, в которой по оси абсцисс откладывается температура вещества, а по оси ординат давление, под которым оно находится (рис. 7-5).

Если точка а в такой диаграмме изображает исходное состояние вещества, взятого в твердой фазе, то процесс изобарного подвода тепла с переходом вещества сначала в. жидкое, а затем в газообразное состояние изобразится горизонтальной линией a-b-c-d, причем участок ее a-b соответствует нагреву твердой фазы до расплавления, участок b-c нагреву жидкой фазы до температуры кипения и участок c-d перегреву газовой фазы (т. е. паров данного вещества).

Отсюда видно, что точка b соответствует двухфазной системе твердое тело– жидкость, а точка с –двухфазной системе жидкость–пар (т. е. всем состояниям влажного пара).

С увеличением давления точка b смещается влево, так как температура плавления уменьшается, а точка с смещается вправо, так как температура кипения увеличивается. Следовательно, с ростом давления точки b и с расходятся.

Наоборот, с уменьшением давления точки b и с сближаются и, наконец, сливаются в одной точке А.

При более низких давлениях переход вещества из твердого состояния в газообразное происходит непосредственно, без промежуточного превращения в жидкость (например, по линии e-f-g, на которой точка f соответствует двухфазной системе твердое тело – перегретый пар). Такой процесс называется сублимацией или возгонкой. Обратный переход вещества из газообразного состояния в твердое обычно называют десублимацией.

Таким образом, получается фазовая диаграмма, в которой площадь, расположенная левее линии В-А-D, соответствует твердой фазе, площадь, расположенная выше линии В-А-С,– жидкой фазе и площадь, расположенная правее линии С-А-D,– газовой фазе (перегретому пару).

Точка А, соответствующая такому состоянию вещества, при котором оно может находиться во всех трех фазах, называется тройной тоxкой. Каждому веществу в тройной точке свойственны строго определенные значения всех параметров.

Так, для воды р_а = 0,006112 бар, =1,00021 л/кг0,001 м³/кг, t_а=0,00750,01°С. По решению VI Международной конференции по свойствам водяного пара (1963 г.) тройная точка принята за начало отсчета внутренней энергии и энтропии воды и водяного пара, т. е. U_а=0 и s_а= 0.

На этом основании значение энтальпии воды в тройной точке составляет

кДж/кг.

Поскольку даже в наиболее точных расчетах значение энтальпии берется с точностью до 0,1 кДж/кг, можно считать, что в тройной точке i_a=0.

Равновесная система, в состав которой входят различные фазы одного и того же вещества, называется однокомпонентной. Примером однокомпонентной системы является влажный пар при любых возможных параметрах, в том числе 'и при параметрах тройной точки. Если же в состав системы входят химически разнородные вещества, то она называется многокомпонентной. Примерами такой системы могут служить газовые смеси, водные растворы аммиака, различных солей, кислот и т. д.

При изменении состояния однокомпонентной системы не всегда ее давление и температуру можно изменять произвольно. Например, если путем соответствующего теплового или механического воздействия на газ можно произвольно изменять и то и другое, то у влажного пара можно изменять произвольно уже только один из этих параметров, ибо у него давление и температура связаны между собой однозначной зависимостью. Число параметров, которые при переводе системы из одного состояния в другое можно изменять произвольно, называется числом степеней свободы этой системы. Таким образом, однофазная однокомпонентная система обладает двумя степенями свободы, а двухфазная однокомпонентная система –только одной. В двухкомпонентных системах к параметрам, определяющим число степеней свободы ее, кроме давления и температуры относятся и концентрации одного из компонентов в каждой из фаз.

В общем виде вопрос о числе степеней свободы многофазной многокомпонентной системы решается правилом фаз Гиббса, которое выражается равенством

,

где F – число степеней свободы системы; n – число компонентов системы;

r– число фаз в системе.

В качестве примера определим число степеней свободы вещества в тройной точке, когда оно находится одновременно в трех фазах. Для этого случая п=1 и r=3, следовательно F= 2+1-3= 0, т. е. вещество в таком состоянии не имеет ни одной степени свободы, иными словами, может существовать в нем только при одном определенном давлении и одной определенной температуре.

Аналогичным образом для жидкого раствора, представляющего собой однофазную двухкомпонентную систему, n =2, r =1, следовательно, F =2+2-1=3, т. е. число степеней свободы такого раствора равно трем. Это означает, что в нем независимо друг от друга могут изменяться все три параметра – давление, температура и концентрация раствора.