Теория ассоциации и уравнения состояния реальных газов

Опыты по изотермическому сжатию углекислого газа, поставленные в 1857-1869 гг. английским физиком Т. Эндрюсом, подтвердили качественно характер изотерм, соответствующих уравнению Ван – дер –Ваальса. Однако с количественной точки зрения это уравнение является приближенным, что объясняется явлением ассоциации молекул газа, которое уравнением Ван – дер – Ваальса не учитывается.

Дело в том, что при достаточно сильном сжатии газа молекулы его сближаются настолько, что силы взаимного притяжения заставляют наименее подвижные молекулы объединяться в комплексы, называемые ассоциациями. Сначала появляются двойные, затем тройные и еще более сложные ассоциации. Впоследствии этого по мере сжатия газа количество одиночных молекул в нем уменьшается, а количество молекулярных ассоциаций увеличивается, и структура последних становится все более сложной. Взаимное расположение молекул в ассоциациях соответствует минимальному значению их общей потенциальной энергии (см. рис. 6.1), поэтому ассоциация представляет собой устойчивое образование, распад которого возможен только при условии подвода энергии из вне.

Естественно, что уравнение Ван-дер-Ваальса имеет приемлемую точность лишь в той области состоянии газа, в которой роль процессов ассоциации несущественна и газ состоит практически только из одиночных молекул, т.е. в области низких давлений и высоких температур.

Уравнение состояния реального газа, учитывающее силовую ассоциацию молекул, предложено М.П. Вукаловичем и И.И. Новиковым в 1939 г. В простейшем виде оно учитывает образование только двойных молекул.

Представив процесс ассоциации как химическую реакцию, в которой одновременно с образованием двойных молекул из одиночных происходит и обратный процесс, можно на основе условий равновесия между одиночными и двойными молекулами установить связь между результирующей скоростью суммарного процесса и температурой. Исходя из этих предпосылок, уравнение состояния реальных газов было представлено в виде формулы

, (6.28)

где – константы, определяемые природой реального газа; в частности, для водяного пара при не очень высоких давлениях а = 620 н·м⁴/кг²;

b = 0,0009м³/кг; m = 1,968; С = 405000 м³·град/кг.

Уточнение этой формулы применительно к водяному пару как к смеси газов, состоящих из ассоциаций различной крупности, с привлечением новейших экспериментальных данных позволило получить уравнение Вукаловича – Новикова в его современной форме, в которой оно пригодно и для области высоких давлений .

В наиболее общем виде, учитывающем взаимодействие между молекулами реального газа во всей его сложности, уравнение состояния может быть представлено в форме так называемого вириального ряда

(6.29)

где коэффициенты А₀, А₁, А₂..– являются функциями температуры и называются вириальными коэффициентами.

Конкретным примером вириального уравнения состояния реального газа является уравнение, разработанное в 1937–1946 гг. американским физиком Дж. Манером и независимо от него советским математиком Н. Н. Боголюбовым, которое имеет следующий вид

. (6.30)

Входящие в это уравнение вириальные коэффициенты В_к выражаются определенным образом через потенциальную энергию взаимодействия двух молекул данного газа U_пот и его температуру Т и могут быть вычислены, если известна зависимость , представленная в общем виде графически на рис. 6.1.

Теоретически уравнение Майера – Боголюбова содержит бесконечно большое число членов вириального ряда в правой его части и при этом является абсолютно точным при любых параметрах и при любом агрегатном состоянии данного реального газа. Практически же анализ его позволяет выявить следующую закономерность: чем меньше плотность газа, тем меньшее число членов вириального ряда обеспечивают приемлемую точность этого уравнения.

Так, для реального газа нулевой плотности (когда он находится в состоянии беспредельной разреженности) в уравнении Майера – Боголюбова могут быть отброшены все члены вириального ряда, кроме первого, ибо при оно превращается в уравнение Клапейрона; последнее же для рассматриваемого состояния газа, когда силы молекулярного притяжения и относительный объем молекул пренебрежимо малы, является точным.

Для реального газа достаточно малой плотности в уравнении Майера – Боголюбова могут быть отброшены все члены вириального ряда, кроме первых двух. Действительно, после такой операции оно принимает вид:

и путем использования зависимости может быть превращено в уравнение Ван-дер-Ваальса, последнее же для рассматриваемого состояния газа, когда он состоит практически только из одиночных молекул и роль процессов ассоциации пренебрежимо мала, является точным.

Для реальных газов достаточно большой плотности уравнение Майера – Боголюбова дает приемлемую точность лишь при наличии большего числа членов вириального ряда. В определении соответствующих вириальных коэффициентов большое значение имеют экспериментальные исследования теплофизических свойств тех газов, для которых составляются такие уравнения состояния.

Из многочисленных результатов экспериментальных исследований свойств реальных газов (в основном водяного пара) особый, интерес представляют данные по фактической зависимости теплоемкости Ср от давления и температуры. Эти данные четко выявляют роль процессов ассоциации, возникающих при приближении реального газа к состоянию насыщения и особенно интенсивных при высоких давлениях, а также обратных процессов распада и дробления ассоциаций, происходящих при удалении его от этого состояния.

Связь между этими процессами и величиной теплоемкости реального газа в жидкой и газовой фазах наглядно иллюстрируется полученной экспериментально закономерностью изменения ее в процессе нагревания жидкости при постоянном давлении, равном критическому (рис. 6.6).

При низких температурах подводимое к жидкости тепло расходуется в основном на повышение кинетической энергии крупных молекулярных ассоциаций, из которых она состоит, и вначале возрастание теплоемкости с повышением температуры незначительно. При более высоких температурах возникает и становится все более интенсивным процесс распада крупных ассоциаций, который требует подвода энергии извне, поэтому количество тепла, расходуемого три повышении температуры на 1 °С, т. е. теплоемкость Ср, начинает быстро возрастать. При критической температуре уже все подводимое тепло расходуется на разрушение крупных ассоциаций, которое в этот момент достигает наибольшей интенсивности. Возрастание температуры в этот момент прекращается, поэтому теплоемкость Ср становится бесконечно большой, что и показано на графике рис. 6.6.

При дальнейшем подводе тепла интенсивность распада ассоциаций уменьшается и вследствие возрастания кинетической энергии их движения температура начинает повышаться, сначала незначительно, затем более резко. Соответственно этому теплоемкость Ср после перехода газа через критическое состояние принимает конечное значение и начинает уменьшаться. По завершении распада ассоциаций, когда в газе остаются лишь одиночные молекулы, теплоемкость его достигает минимального значения, а затем начинает медленно повышаться по мере роста температуры, почти так же, как у идеального газа.

Столь же наглядно теория ассоциации иллюстрируется полученным экспериментальным графиком зависимости теплоемкости водяного пара от температуры при давлениях, меньших критического (рис. 6.7). Здесь пунктирной линией соединены точки, соответствующие значениям Ср на различных изобарах при температуре насыщения. Повышение величины Ср вблизи этой температуры свидетельствует о наличии в водяном паре крупных ассоциаций молекул.

Не менее интересна полученная экспериментальная зависимость теплоемкости водяного пара от температуры и при давлениях, больших критического (рис. 6.8). В определенной для каждого давления области температур имеет место резкое возрастание теплоемкости, причем пики получаются тем острее и выше, чем ближе изобара к критической. Что же касается критической изобары, то, как уже было показано на рис. 6.6, при критической температуре она уходит в бесконечность.

Пиковый характер увеличения теплоемкости вещества свидетельствует о том, что при изобарном нагревании в нем происходят процессы, на осуществление которых

расходуется значительное количество энергии. Такими процессами являются дробление крупных ассоциаций на более мелкие, а затем дальнейшее дробление последних на отдельные молекулы. Эти процессы растянуты в некотором интервале температур, но наибольшей интенсивности они достигают при той температуре, которой соответствует пиковое значение теплоемкости. Одновременно рассматриваемый график показывает, что при изобарном охлаждении вещества в нем в области пиковых значений теплоемкости происходят обратные процессы, сопровождающиеся выделением значительного количества энергии образование из отдельных молекул мелких ассоциаций, а затем объединение последних в более крупные.

Таким образом, и в сверхкритической области можно установить два принципиально различных состояния вещества. При относительно низких температурах оно состоит преимущественно из крупных молекулярных ассоциаций, а при относительно высоких температурах в основном из отдельных молекул. Очевидно, что на графиках условной границей между этими двумя состояниями в сверх критической области может служить линия, образуемая точками, которые соответствуют максимальным значениям теплоемкости Ср при различных давлениях.