ТОЧНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЙ, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины характеризует точность измерений (определение согласно ГОСТ).

*Точность измерений –незначимость всех видов погрешностей (условия незначимости погрешностей рассмотрены ниже).

Метрологический и статистический смысл понятия «точность» в химическом анализе. Точность, истинное значение и принятое опорное значение. Приступая к измерениям, мы исходим из того, что есть некоторое значение измеряемой величины, которое мы стремимся установить. В то же время мы сознаем, что результатом наших усилий будет лишь приближение – оценка этого истинного значения. Такое положение дел выражается в двух постулатах теории измерений: α – существует истинное значение измеряемой величины; β – истинное значение величины отыскать невозможно [3*]. Следует отметить, что истинное значение может быть изменчивым. Оно может колебаться в зависимости от многих факторов (время, пространство и т.д.). *Второй постулат является ложным, поскольку во многих случаях истинное значение известно (особенно в прошедшем времени). В метрологической терминологии истинное значение величины есть «значение, соответствующее определению данной конкретной величины» и «…значение, которое было получено при идеальном измерении». Чисто логическим путем нетрудно прийти к заключению о существовании (единственного) истинного значения измеряемой величины. Однако, поскольку эмпирически установить истинное значение невозможно, невозможно и подтвердить его существование на практике [3*]. *В данном абзаце все утверждения ложные. Всякие словесные «философские» рассуждения недостаточны, когда необходимо математическое определение данного понятия. В технологии можно вообще не использовать понятие истинное значение, вместо него желательно использовать понятие технологически необходимое значение (принятое опорное значение). Например, при производстве ювелирных изделий используется сплав золота пробы 585.

Экспериментальное оценивание точности требует знания принятого опорного значения (accepted reference value), с которым и сравнивают результаты. Это понятие широко используется в стандартах ИСО 5725. Его определение указывает, что принятое опорное значение может быть «получено» как:

теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных фундаментальных принципах;

приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организаций, также согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы;

математическое ожидание измеряемой характеристики, – лишь в случае недоступности предыдущих значений» [3*].

Надо признать корректными формулировки тех определений в ГОСТ Р ИСО 5725-1, которые совмещают метрологическое (технологическое) и статистическое понятия.

«Принятое опорное значение» - общий термин для обозначения того, что принимается за истинное значение в данном эксперименте по оценке точности. Интерпретация этого термина в ГОСТ Р ИСО 5725-1 дает возможность использования в качестве опорного значения среднего значения заданной совокупности результатов.

В аналитической химии источником стандартизованной терминологии являются терминологические рекомендации, принятые Отделением аналитической химии Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) и обобщенные в Компендиуме аналитической терминологии (CAN), известном в серии изданий ИЮПАК по химической номенклатуре как «Оранжевая книга». Согласно Рекомендациям 1994 г. по представлению результатов химического анализа включенным в последнее издание CAN, точность: близость результата испытания к истинному значению. Точность, представляющая собой качественное понятие, включает сочетание составляющих случайной погрешности и общей систематической погрешности, или смещения. Понятие «точность», стандартизованное в статистике и в контроле качества, в отличие от принятого в метрологии, рассматривает результат (наблюдения, испытания, измерения) по отношению к некоторому опорному значению (reference value). Так, согласно международному стандарту на термины и определения по статистике ИСО 3534-1, точность: близость результата испытания к принятому опорному значению [3*].

Эти определения различаются главным образом тем, что именно принято за точку отсчета: истинное значение (CAN) или принятое опорное значение (ИСО 3534-1). Однако за этим различием стоят две разные ситуации. В первой, если говорить о химическом анализе, речь идет о точности результата анализа, который является оценкой неизвестного истинного значения концентрации компонента (в пробе неизвестного состава). Во второй – о точности результата, полученного в специально поставленном оценочном эксперименте, когда образец или несколько образцов с известным (опорным) значением анализируют по одной и той же методике с целью установления точности этой методики. Подчеркнем, речь идет о разных понятиях. В первом случае «точность» - теоретическое понятие, во втором – практическое, служащее для вычисления той или иной статистики, такой как стандартное отклонение или смещение [3*].

Когда мы судим о точности выполненного анализа, мы переносим эту статистику из оценочного эксперимента на полученный (в другое время, в других условиях и на другой пробе) результат. Невниманием к этому различию можно объяснить попытки объединить два указанных понятия в одно. Так, в ГОСТ Р ИСО 5725-1 определения ряда понятий построены таким образом, что точкой отсчета в них является истинное значение или «в его отсутствие» принятое опорное значение. (В оригинале стандарта два в этих определениях стоит только «принятое опорное значение».) Тот же прием использован в терминологическом разделе нового нормативного документа по оцениванию показателей точности методик химического анализа РМГ 61, куда со ссылкой на ГОСТ Р ИСО 5725-1 включен термин точность: степень близости результата анализа к истинному (или в его отсутствии принятому опорному) значению. Это определение точности химического анализа расходится с рекомендованным ИЮПАК. Нельзя не видеть также, что определения такого рода семантически не корректны. Что значит «в отсутствие» истинного значения? Излишне говорить, что истинное значение остается неизвестным и в этом смысле всегда «отсутствует» [3*].

*Мы считаем, что определение основного понятия метрологии точности как близость к нулю разницы измеренного и достоверного (истинного) значения параметра представляет собой весьма «мягкое» определение, с которым нельзя провести математические операции, а тем более внедрить автоматику в управление технологическим процессом. Мы также считаем, что «точность» является не качественной, а количественной характеристикой анализа. Исходя из этого мы предлагаем следующее определение понятия «точность»: Точность имеет место при условии незначимости всех видов погрешностей, причем условия незначимости должны быть определены математически (см. раздел «оценка результата измерения»).

ПРАВИЛЬНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЯ- степень близости результата измерений к истинному или условно истинному (действительному) значению измеряемой величины или в случае отсутствия эталона измеряемой величины – степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний) к принятому опорному значению. Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности.

СХОДИМОСТЬ ИЗМЕРЕНИЯ - качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов, полученных в одинаковых условиях (определяется незначимостью случайной погрешности и промахов).

СЛУЧАЙНАЯ ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЯ - составляющая погрешности измерения, изменяющаяся случайным образом при повторных измерениях (определяется ценой деления шкалы прибора и числом этапов измерений, правила суммирования ошибок представлены ниже). Случайные погрешности могут быть выявлены и оценены количественно при математической обработке, что и является основной задачей статистического анализа. В этом случае определяют закон распределения случайных погрешностей и на основе теории вероятности находят значение неопределенности, в границах которого находится истинное значение измеряемой величины с заданной вероятностью. В отличие от систематических, случайные погрешности нельзя исключить из результатов измерений путем введения поправки, однако их можно существенно уменьшить путем увеличения числа наблюдений. Поэтому для получения результата, минимально отличающегося от истинного значения измеряемой величины, проводят многократные наблюдения требуемой величины с последующей математической обработкой экспериментальных данных. В качестве характеристик случайной погрешности используют средне квадратическое отклонение случайной погрешности измерений и, если необходимо, ее нормализованную автокорреляционную функцию.

ГРУБАЯ ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЯ (промах, брак) - погрешность измерения, значение которой существенно превышает ожидаемое при данных условиях (определяется незамеченным нарушением процесса измерения). В случае, когда исполнитель замечает нарушение, но не принимает меры, то данное наблюдение переходит в разряд систематической погрешности (погрешность за счет человеческого фактора). Грубая погрешность (промах) из ряда наблюдений для данных условий резко отличается от остальных результатов этого ряда. Промахи, как правило, возникают из-за ошибок или неправильных действий оператора (его психофизиологического состояния, неверного отсчета, ошибок в записях или вычислениях неправильного включения приборов или сбоев в их работе и др.). Возможной причиной возникновения промахов также могут быть кратковременные резкие изменения условий проведения измерений. Если промахи обнаруживаются в процессе измерений, то результаты, их содержащие, отбрасывают. Однако чаще всего промахи выявляют только при окончательной обработке результатов измерений с помощью специальных критериев. В случаях, когда измеренное значение выходит за пределы допуска на этот параметр – брак. Многие ученые полагают, что отбрасывание данных никогда не может быть оправдано, пока не найдется внешнее свидетельство того, что подозреваемые наблюдения неверны.

Грубые погрешности, как правило, возникают при однократных измерениях и обычно устраняются путем повторных измерений. Корректная статистическая обработка выборки возможна только при ее однородности, то есть в том случае, когда все ее члены принадлежат к одной и той же генеральной совокупности. В противном случае обработка данных бессмысленна. Отбрасывание “слишком” удаленных от центра выборки отсчетом называется цензурированием выборки. Это осуществляется с помощью специальных критериев (см. раздел критерии отброса промахов и таблицу 2).

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ ПОГРЕШНОСТЬ ИЗМЕРЕНИЯ - составляющая погрешности измерения, остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях одной и той же величины. Часто систематическая погрешность возникает из-за намеренных действий исполнителей (человеческий фактор). Систематическую погрешность можно в ряде случаев оценить и устранить ее влияние в результате введения к результатам наблюдения соответствующих поправок. Систематические погрешности должны быть выявлены, определены и оговорен способ их устранения при разработке метода измерений. Систематические погрешности могут быть предсказаны, обнаружены и благодаря этому почти полностью устранены введением соответствующей поправки. Следует отметить, что в последнее время определение систематической погрешности подвергается обоснованной критике, особенно в связи с техническими измерениями. Весьма аргументировано предлагается [4] считать систематическую погрешность специфической, “вырожденной” случайной величиной, обладающей некоторыми, но не всеми свойствами случайной величины, изучаемой в теории вероятностей и математической статистике. Ее свойства, которые необходимо учитывать при объединении составляющих погрешности, отражаются теми же характеристиками, что и свойства “настоящих” случайных величин: дисперсией (средним квадратическим отклонением) и коэффициентом взаимной корреляции. По характеру влияния на результаты измерения и величине систематические погрешности могут быть подразделены на существенные и несущественные, а по уровню их компенсации – на исключенные и неисключенные.

Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения систематической погрешности являются:

выполнение измерения другими, независимыми методами,

проведение измерения стандартных образцов по той же методике и теми же измерительными средствами,

проведение холостого опыта,

осуществление поверки средств измерений в органах государственной или ведомственных метрологических служб,

проведение повторных измерений в разных местах с применением различных средств измерений,

применение специальных методик, основанных на теории вероятности.

Даже полное совпадение параллельных измерений, хорошая сходимость измерений не являются признаком и условием отсутствия систематических погрешностей.

Систематическая составляющая погрешности измерений характеризуется:

1. Среднеквадратическим отклонением неисключенной систематической составляющей погрешности измерений;

2. Границами, в которых неисключенная систематическая составляющая погрешности измерений находится с заданной вероятностью (в частности, и с вероятностью, равной единице).

Систематическая погрешность представляет собой определенную функцию влияющих факторов, состав которых зависит от физических и технологических особенностей средств измерений, условий их применения, а также индивидуальных качеств наблюдателя. В метрологической практике при оценке систематических погрешностей должно учитываться влияние следующих основных факторов:

1. Объект измерения. Перед измерением он должен быть достаточно хорошо изучен с целью корректного выбора его модели. Чем полнее модель соответствует исследуемому объекту, тем точнее могут быть получены результаты измерения.

2. Субъект измерения. Его вклад в погрешность измерения необходимо уменьшать путем подбора операторов высокой квалификации и соблюдения требований эргономики при разработке средств измерений.

3. Метод и средство измерений. Чрезвычайно важен их правильный выбор, который производится на основе априорной информации об объекте измерения. Чем больше априорной информации, тем точнее может быть проведено измерение. Основной вклад в систематическую погрешность вносит, как правило, методическая погрешность.

4. Условия измерения. Обеспечение и стабилизация нормальных условий являются необходимыми требованиями для минимизации дополнительной погрешности, которая по своей природе, как правило, является систематической.

Результаты наблюдений, полученные при наличии систематической погрешности, называются неисправленными. При проведении измерений стараются в максимальной степени исключить или учесть влияние систематических погрешностей. Это может быть достигнуто следующими путями:

1. Устранением источников погрешностей до начала измерений. В большинстве областей измерений известны главные источники систематических погрешностей и разработаны методы, исключающие их возникновение или устраняющие их влияние на результат измерения. В связи с этим в практике измерений стараются устранить систематические погрешности не путем обработки экспериментальных данных, а применением средств измерений, реализующих методы измерений;

2. Определением поправок и внесением их в результат измерения;

3. Оценкой границ неисключенных систематических погрешностей. Постоянные систематические погрешности могут быть обнаружены лишь путем сравнения результатов измерений с другими, полученными с помощью боле высокоточных методов и средств. Иногда эти погрешности могут быть устранены специальными приемами проведения процесса измерений. Эти методы рассмотрены ниже. Наличие существенной переменной систематической погрешности искажает оценки характеристик случайной погрешности и аппроксимацию ее распределения. Поэтому она должна обязательно выявляться и исключаться из результатов измерений.

При заданной надежности статистические методы проверки гипотез позволяют дать объективную и общепринятую интерпретацию результатов измерений.

Природа систематических погрешностей может быть различна:

Инструментальнаяпогрешность связана с погрешностями применяемых средств измерений.

Погрешность метода измерений - также всегда имеет место вследствие несовершенства используемого метода измерений.

Погрешность от считываниясвязана с недостаточной точностью получения показаний прибора.

Погрешность интерполяциипри отсчитывании - составляющая погрешности отсчитывания, связанная с недостаточной точностью восприятия глазом доли деления шкалы.

Погрешность от параллакса - тоже составляющая погрешности отсчитывания, получаемая вследствие неперпендикулярного направления взгляда на стрелку, находящуюся на некотором расстоянии от шкалы прибора.