Физико-химические основы процесса получения хлорметанов

Процесс получения хлорметанов осуществляется методом высокотемпературного хлорирования природного газа с циркуляцией непрореагировавшего метана и хлористого метила.

Процесс хлорирования метана ведется при температуре 470-510 0С и избыточном давлении 0,035-0,07 МПа (0,35-0,7 кгс/см2). При таких условиях часть молекулярного хлора в результате термической диссоциации распадается на активный атомарный хлор:

Cl2 ®Cl· + Cl·, что дает начало реакции хлорирования метана, которая протекает по радикальному механизму:

Cl· + CH4 ® CH3· + HCl; CH3· + Cl2 ® CH3Cl + Cl·;

хлорметил

CH3Cl +Cl· ® CH2Cl· + HCl; CH2Cl· + Cl2 ® CH2Cl2 + HCl;

метиленхлорид

CH2Cl2 + Cl· ® CHCl2· + HCl; CHCl2· + Cl2 ® CHCl3 + Cl·;

хлорофом

CHCl3 + Cl· ® CCl3· + HCl; CCl3· + Cl2 ® CCl4 + Cl·;

ЧХУ

4 + Cl· ® CН3·+ HCl и т.д.

В ходе процесса хлорируются и гомологи метана, содержащиеся в природном газе, с образованием перхлорэтилена, трихлорэтана и др. Природный газ очищается от примесей каталитическим гидрированием.

Преимущественное образование того или иного продукта зависит от условий протекания процесса хлорирования:

· температуры реакции;

· соотношения хлора и метана в исходной смеси;

· степени предварительного смешивания реагентов;

· состава реакционной смеси;

· времени пребывания реагентов в реакционной зоне.

С целью наивысшего выхода метиленхлорида процесс хлорирования метана ведут при температуре 470-510 0С и при объемном соотношении между хлором и поступающей на хлорирование смесью метана и циркуляционного газа 1¸ 3,5-4,5.

Предварительное смешение реагирующих компонентов обеспечивает равномерное течение процесса хлорирования без местных перегревов и увеличения объемной доли непрореагировавшего хлора ("проскока" хлора) в реакционном газе.

При снижении температуры в зоне реакции ниже 460 0С возможен "проскок" хлора и "затухание" реакции хлорирования метана.

При температуре выше 530 0С процесс хлорирования сопровождается деструкцией метана с обильным сажеобразованием:

СН4 + 2Cl2 Û C + 4HCl + 2,9 ×1O2 кДж

Выделившаяся сажа катализирует реакцию разложения метана. Тепло, выделяющееся при реакции хлорирования, отводится с реакционным газом, т.е. процесс хлорирования ведется в адиабатических условиях.

Получение хлорметанов хлорированием природного газа

Производствохлорметанов состоит из следующих основных стадий:

1. хлорирование метана;

2. абсорбция хлористого водорода из реакционного газа;

3. очистка соляной кислоты;

4. нейтрализация реакционного газа и очистка сточных вод;

5. осушка реакционного газа;

6. компримирование реакционного газа, конденсация хлорметанов и отгонка хлористого метила;

7. ректификация метиленхлорида;

8. ректификация хлороформа-сырца;

9. олеумная очистка хлороформа-сырца;

10. ректификация хлороформа;

11. ректификация тетрахлорида углерода.

 

1.Хлорирование метана (схема 1)

Хлорирование метана осуществляется в хлораторе поз. 1, который перед пуском разогревается до температуры 500-600 0С за счет сжигания природного газа в горелке, опускаемой в хлоратор через верхний люк. Образующиеся дымовые газы направляются на рассеивание. После разогрева хлоратор поз.1 продувается азотом

В хлоратор поз. 1 осуществляется прием метана, циркуляционного газа (ЦГ), а затем хлора. Природный газ (метан) принимается из магистрального газопровода и направляется к смесителю поз. 2.

Циркуляционный газ поступает в смеситель поз.2 из буфера поз.3 со стадии конденсации.

Хлор испаренный принимается на схему хлорирования в буфер поз.4 из цеха жидкого хлора. В зимнее время в рубашку буфера поз.4 подается горячая вода (40-70 0С) для предотвращения сжижения хлора, трубопроводы хлора обогреваются теплоспутниками. Из буфера поз.4 хлор поступает в смеситель поз.2,

Непосредственное смешение компонентов реакции происходит в трубопроводе от смесителя поз.2 до хлоратора поз.1, так называемой камере смешения, для наивысшей степени смешения отношение длины камеры к ее диаметру должно быть не менее 10.

Смесь газов поступает в хлоратор поз.1, где процесс хлорирования проводится при давлении 0,035-0,07 МПа (0,35-0,7 кгс/см2). Температура процесса хлорирования 470-510 оС поддерживается регулированием расхода хлора или циркуляционного газа.

Полученный в хлораторе поз.1 реакционный газ охлаждается в воздушном холодильнике поз.5 до температуры 120-180 0С. Из холодильника поз.5 охлажденный газ направляется на стадию абсорбции для улавливания хлористого водорода.

Периодически, не реже 1 раза в месяц, проводится очистка хлоратора поз.1 и теплообменника поз.5 от сажи методом выжигания кислородом воздуха.

При подаче воздуха происходит самопроизвольное возгорание сажи за счет кислорода, содержащегося в воздухе.