Физико-химические основы процесса получения хлорметанов

Процесс получения хлорметанов осуществляется методом высокотемпературного хлорирования природного газа с циркуляцией непрореагировавшего метана и хлористого метила.

Процесс хлорирования метана ведется при температуре 470-510 ⁰С и избыточном давлении 0,035-0,07 МПа (0,35-0,7 кгс/см²). При таких условиях часть молекулярного хлора в результате термической диссоциации распадается на активный атомарный хлор:

Cl₂ ®Cl^· + Cl^·, что дает начало реакции хлорирования метана, которая протекает по радикальному механизму:

Cl^· + CH₄ ® CH₃^· + HCl; CH₃^· + Cl₂ ® CH₃Cl + Cl^·;

^{хлорметил}

CH₃Cl +Cl^· ® CH₂Cl^· + HCl; CH₂Cl^· + Cl₂ ® CH₂Cl₂ + HCl;

^{метиленхлорид}

CH₂Cl₂ + Cl^· ® CHCl₂^· + HCl; CHCl₂^· + Cl₂ ® CHCl₃ + Cl^·;

^{хлорофом}

CHCl₃ + Cl^· ® CCl₃^· + HCl; CCl₃^· + Cl₂ ® CCl₄ + Cl^·;

ЧХУ

CН₄ + Cl^· ® CН₃^·+ HCl и т.д.

В ходе процесса хлорируются и гомологи метана, содержащиеся в природном газе, с образованием перхлорэтилена, трихлорэтана и др. Природный газ очищается от примесей каталитическим гидрированием.

Преимущественное образование того или иного продукта зависит от условий протекания процесса хлорирования:

· температуры реакции;

· соотношения хлора и метана в исходной смеси;

· степени предварительного смешивания реагентов;

· состава реакционной смеси;

· времени пребывания реагентов в реакционной зоне.

С целью наивысшего выхода метиленхлорида процесс хлорирования метана ведут при температуре 470-510 ⁰С и при объемном соотношении между хлором и поступающей на хлорирование смесью метана и циркуляционного газа 1¸ 3,5-4,5.

Предварительное смешение реагирующих компонентов обеспечивает равномерное течение процесса хлорирования без местных перегревов и увеличения объемной доли непрореагировавшего хлора ("проскока" хлора) в реакционном газе.

При снижении температуры в зоне реакции ниже 460 ⁰С возможен "проскок" хлора и "затухание" реакции хлорирования метана.

При температуре выше 530 ⁰С процесс хлорирования сопровождается деструкцией метана с обильным сажеобразованием:

СН₄ + 2Cl₂ Û C + 4HCl + 2,9 ×1O² кДж

Выделившаяся сажа катализирует реакцию разложения метана. Тепло, выделяющееся при реакции хлорирования, отводится с реакционным газом, т.е. процесс хлорирования ведется в адиабатических условиях.

Получение хлорметанов хлорированием природного газа

Производствохлорметанов состоит из следующих основных стадий:

1. хлорирование метана;

2. абсорбция хлористого водорода из реакционного газа;

3. очистка соляной кислоты;

4. нейтрализация реакционного газа и очистка сточных вод;

5. осушка реакционного газа;

6. компримирование реакционного газа, конденсация хлорметанов и отгонка хлористого метила;

7. ректификация метиленхлорида;

8. ректификация хлороформа-сырца;

9. олеумная очистка хлороформа-сырца;

10. ректификация хлороформа;

11. ректификация тетрахлорида углерода.

1.Хлорирование метана (схема 1)

Хлорирование метана осуществляется в хлораторе поз. 1, который перед пуском разогревается до температуры 500-600 ⁰С за счет сжигания природного газа в горелке, опускаемой в хлоратор через верхний люк. Образующиеся дымовые газы направляются на рассеивание. После разогрева хлоратор поз.1 продувается азотом

В хлоратор поз. 1 осуществляется прием метана, циркуляционного газа (ЦГ), а затем хлора. Природный газ (метан) принимается из магистрального газопровода и направляется к смесителю поз. 2.

Циркуляционный газ поступает в смеситель поз.2 из буфера поз.3 со стадии конденсации.

Хлор испаренный принимается на схему хлорирования в буфер поз.4 из цеха жидкого хлора. В зимнее время в рубашку буфера поз.4 подается горячая вода (40-70 ⁰С) для предотвращения сжижения хлора, трубопроводы хлора обогреваются теплоспутниками. Из буфера поз.4 хлор поступает в смеситель поз.2,

Непосредственное смешение компонентов реакции происходит в трубопроводе от смесителя поз.2 до хлоратора поз.1, так называемой камере смешения, для наивысшей степени смешения отношение длины камеры к ее диаметру должно быть не менее 10.

Смесь газов поступает в хлоратор поз.1, где процесс хлорирования проводится при давлении 0,035-0,07 МПа (0,35-0,7 кгс/см²). Температура процесса хлорирования 470-510 ^оС поддерживается регулированием расхода хлора или циркуляционного газа.

Полученный в хлораторе поз.1 реакционный газ охлаждается в воздушном холодильнике поз.5 до температуры 120-180 ⁰С. Из холодильника поз.5 охлажденный газ направляется на стадию абсорбции для улавливания хлористого водорода.

При подаче воздуха происходит самопроизвольное возгорание сажи за счет кислорода, содержащегося в воздухе.