Застосування та біологічна роль оксиранів.
План
Лекція №14
Тема:Оксирани.
1. Представники.
2. Методи добування.
3. Хімічні властивості.
4. Біологічна роль.
1.Оксирани за номенклатурою ІЮПАК називають також α-оксидами, епоксидними сполуками.
Загальна формула: 
До їх складу входить трьохчленний цикл, який містить кисень.
Представники оксиранового ряду наступні:
етиленоксид (епоксиметан)
пропіленоксид (2-метилоксиран)
2-хлорметилоксиран (епілхлоргідрин)
2. Методи добування:
1) галогенгідридний:
2) окислення олефінів киснем повітря:
Ця реакція протікає під дією kat-Ag. Для промислових цілей епоксидують пропілен та бутилен. Під час їх епоксидування утворюються також продукти ще більш глибокого окислення;
3)
а) окислення олефінів пероксикислотами:
в якості пер оксикислот використовують пероксимурашину та пероксиоцтову кислоти.
Ця реакція під дією надкислот перебігає відносно легко при температурі 00С-500С.
Механізм епоксидування залежить від асоціатів пероксикислот.
Алкени, які знаходяться в цис-конформації, відповідно утворюють цис-епоксиди; при транс-конформації – транс-епоксиди.
Це пов’язано з тим, що 2 зв’язки (С=0) виникають одночасно.
Епоксидування циклоалкенів за допомогою надкислот приводить до епоксидну з атомом кисню з менш екранованого боку циклічної системи.
Присутність електронно-донорної групи при подвійному зв’язку сприяє епоксидуванню; електронно-акцепторної групи уповільнюють цю реакцію;
б) епоксидування алкілпероксидгідридами:
Повинні бути стійкі каталізатори: сполуки молібдену, ванадія, тритану та інших металів зі змінною валентністю.
Наприклад, комплекс Ті (ІV) з естерами винних кислот;
в) епоксидування алкенів неорганічними пероксикислотами (in situ):
kat: солі молібдену (Мо), вольфраму (W), ванадія (V).
Епоксидний агент – неорганічна пероксикислота, яка утворюється в результаті нуклеофільної атаки пероксида водню на центральний атом каталізатора. Пероксид водню використовується для окислення в лужному середовищі полярного подвійного зв’язку, який спряжений карбонільною групою;
4) спряжене окислення олефінів та альдегідів:
реакція протікає під дією кисню повітря, яка на І стадії призводить до окислення альдегіду;
5) алкілування нуклеофільних реагентів епіхлоргідридом та іншими галогеналканами, які містять в алкільному радикалі епоксидний цикл.
Наприклад, реакція епіхлоргідриду з поліфункціональними спиртами, фенолами, амінами, кислотами, меркаптанами.
Використовують для синтезу різноманітних полімерів:
\
6) конденсація альдегідів з естерами монохлороцтової кислоти (синтез Дарзана);
7) ферментативне епоксигування:
Монооксигінази – ряд ферментів, які можуть асимілювати молекулярний кисень й окиснювати органічні речовини (олефіни).
4. Хімічні властивості:
Присутність кисню ще більш посилює реакційну здібність.
Відхилення валентного кута від найбільш вигідної тетраедричної структури.
Існує певна аналогія поведінки оксиранів та олефінів.
Оксиранам найбільш характерні реакції приєднання електрофільного та нуклеофільного реагентів; полімеризації, відновлення:
1) електрофільне приєднання (АЕ) (ННаl, НСN, Н-кислоти та кислоти Льюїса);
2) нуклеофільне приєднання (АN) (Н2О, спирти, NН-R, С6Н5ОН, карбоксильні сполуки):
Каталізують кислоти: Н+А-. В якості kat може виступати така слабка кислота, як вода або спирт.
1-метокси-2-пропанол
Направлене розкриття епоксидного циклу залежить від структури субстрата і природи каталізатора. При основному каталізі нуклеофіл атакує менш заміщений стеричний більш доступний атом карбону.
В багатьох випадках реакція йде як по І, так і по ІІ механізму;
3) полімеризація (в першу чергу відбувається для нижчих представників):
етиленоксид
4) відновлення:
5) ізомеризація оксиранів під впливом Н-і Л-кислот.
Перебігає найчастіше при замісниках, які стабілізують карбонієвий йон (алкільні, фенільні, радикали, галогени):
6) димеризація:
Найбільш практичне значення мають етиленоксид і пропіленоксид; їх використовують в таких цілях: синтез ПАВ, етиленгліколя, поліетиленгліколя.
Епіхлоргідрин – використовується для синтезу епоксидних смол.
Ди- та триепоксидні сполуки використовують для виробництва епоксидних композицій.
В якості стабілізатора поліхлорвініла використовують соєве масло.
Біологічна роль. В склад ферментативних систем входять монооксигінази (наприклад Р450).
Епоксидування вуглець-вуглецевих зв’язків (найчастіше подвійних) в біологічному середовищі призводить як до метаболічної детоксикації сполук, так і до утворення токсичних інтермедіатів. Біологічна роль епоксидів пов’язана з їх реакційною здібністю алкілувати нуклеофільні групи: ОН-, SН, СООН, NН-R, С=С в біомолекули. Це призводить в багатьох випадках до нарушення генетичного коду. В деяких випадках епоксиди визивають онкозахворювання – канцерогенна дія; деякі з них гальмують їх розвиток.
До канцерогенів відносяться: хлоргідрин оксистирола та інші.
Природні епоксиди: ювенільний гормон, егдізон – контролюють ріст та розвиток комах.
Діспалюор – атрактант – половий ферамен непарного шовкопряду.
Епоксидуванням отримують ліпоксигінази, цикоксигінази.