Идентификация

Количественное определение

Фотоколориметрия и спектрофотометрия на основе реакции образования глутаконового альдегида.

Ковалентносвязанный галоген: R―Gal

Это галоген, входящий в структуру молекулы органического вещества и связанный ковалентной связью с атомом углерода. По природе галогена различают фтор- (фторотан, фторурацил, хлор- (хлороформ, хлорэтил), бром- (бромизовал, бромкамфора) и йодсодержащие лекарственные вещества (йодоформ, тиреоидин).

1. Поскольку галогены с органической частью молекулы связаны не ионогенно, их

непосредственное определение в таких соединениях невозможно. Для идентификации ковалентно связанного галогена необходимо разрушить его связь с углеродом и перевести в ионогенное состояние. Этот процесс может осуществляться несколькими способами. Выбор способа переведения ковалентно связанного галогена в ионогенное состояние определяется строением галогенсодержащего лекарственного вещества и прочностью связи углерод-галоген, она падает от F к I. Затем доказывают галогенид-ион или галоген соответствующим способом.

Способы минерализации ковалентно связанного галогена

1) Для йодсодержащих лекарственных веществ - нагревание в сухой пробирке или действие концентрированных кислот. При этом выделяются фиолетовые пары йода.

2) Непосредственное взаимодействие с реагентом, осаждающим галогенид-ионы (йодоформ нагревают с нитратом серебра): CHI₃ + AgNO₃ → АgI↓

3) Гидролитическое разложение при нагревании с водным (бромизовал) или спиртовым (хлорэтил) раствором щелочи: C₂H₅CI + KOH → KCl + С₂H₅OH

Образующийся галогенид открывают реакцией с серебра нитратом.

4) Прокаливание со смесью для спекания – это смесь калия нитрата и натрия карбоната, после чего доказывают галогенид-ионы (кроме F-содержащих):

R―Gal + KNO₃ + Na₂CO₃ → NaGal

5) Восстановительная минерализация водородом в момент выделения или для фторпроизводных - металлическим натрием: Zn +2 NaOH → Na₂ZnO₂ + 2 H

R―Gal + [H] → NaGal

Образующиеся галогенид-ионы доказывают с нитратом серебра или по реакции окисления. Вследствие высокой прочности связи фтор-углерод, его минерализуют действием сильного восстановителя - расплавленного металлического натрия при нагревании.

R―F + Na → NaF

Образующийся фторид доказывают косвенно по разрушению цирконийализаринового красителя вследствие связывания циркония в более прочный комплекс с фторидом. При этом окраска раствора изменяется от красно-фиолетовой до желтой.

6) Окислительная минерализация йодорганических препаратов избытком калия перманганата к сернокислой среде до йодата, который затем образует йод при взаимодействии с калия йодидом: R―I + KMnO₄ + H₂SO_{4 p.} → KIO₃

Избыток калия перманганата восстанавливают натрия нитритом, а избыток последнего - мочевиной: 2 KMnO₄ + 5 NaNO₂ +3 H₂SO_{4 p.} → 2 MnSO₄ + 5 NaNO₃ + K₂SO₄ + 3 H₂O

2 NaNO₂ + H₂N—C—NH₂ + H₂SO_{4 p.} → Na₂SO₄ + 2 N₂↑ + CO₂↑ + 3 H₂O

║

O

KIO₃ + 5 KI + 3 H₂SO_{4 p.} → 3 I₂ + 3 K₂SO₄ + 3 H₂O

Йод окрашивает хлороформ в розово-фиолетовый цвет.

7) Сжигание в колбе с кислородом. Метод основан на разрушении органического вещества сожжением в колбе, насыщенной кислородом, растворении образующихся продуктов сгорания в поглощающей жидкости и последующем доказательстве галогенида:

R―Gal + О₂ → + NaOH → NaGal

2.Проба Бейльштейна. Основана на образовании летучих галогенидов меди, окрашивающих пламя горелки в зеленый (йод) или голубовато-зеленый (хлор, бром) цвет.

2 Cu + Gal₂ → 2 CuGal₂

Проба очень чувствительна, но не позволяет определить природу галогена и анализировать F-содержащие лекарственные вещества, т.к. фторид меди нелетуч.