Влияние состава стекла на генерационные, термические и термооптические характеристики неодимовых фосфатных стекол.

Влияние состава неодимовых фосфатных стекол на их спектральные, термические и термооптические характеристики

Лекция №10

- Характеристики активатора и стекла, влияющие на параметры лазера;

На параметры лазера большое влияние оказывают такие спектрально-люминесцентные характеристики активатора, как положение максимума полосы люминесценции лазерного перехода, её полуширина, излучательное время жизни ионов в возбужденном состоянии, наличие тушащих примесей. В то же время понятно, что названные характеристики сильно зависят от состава стекла. По этой причине представляется целесообразным на примере модельных неодимовых стекол рассмотреть, как влияет их состав на указанные выше характеристики.

На примере двойных и тройных стекол систем P₂O₅ – R₂O (R ≡ Li, Na, K, Rb) и P₂O₅ – MeO (Me ≡ Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb) было показано, что полуширина Δλ полосы люминесценции в области 1.06 мкм зависит от типа одно- и двухвалентных металлов в составе двойных метафосфатов (табл. 10.1).

Таблица 10.1. Полуширина полосы люминесценции

неодима в области 1.06 мкм в фосфатных стеклах.

Для использования лазерного стекла в лазерной или усилительной системе желательно, чтобы полуширина полосы люминесценции была по возможности малой. В случае неодимовых стекол речь может идти о полосе в области 1.06 мкм, поскольку, во-первых, для нее реализуется четырехуровневая схема генерации и, во-вторых, именно в этой полосе испускается максимальное число квантов света люминесценции.

Как отмечалось на предыдущей лекции, полуширина полосы люминесценции в области 1.06 мкм в фосфатных стеклах заметно уже, чем в стеклах других стеклообразующих систем. Кроме того, максимум этой полосы может быть сдвинут в коротковолновую сторону до 1.04 мкм увеличением относительной доли оксидов катионов-модификаторов сетки стекла. Последнее обстоятельство позволяет использовать неодимовые фосфатные стекла разного состава для генерации излучения с разной длиной волны. Интенсивность полос поглощения неодима в фосфатных стеклах выше, чем, например, в силикатных стеклах, что позволяет более эффективно использовать излучение ламп накачки для создания инверсной населенности на верхнем лазерном уровне ⁴F_3/2.

Из табл. 10.1 следует, что увеличение относительной доли щелочного оксида в двойных метафосфатах приводит к уменьшению Δλ (см. вполне приемлемый пример двойного метафосфата бария и калия, а также экзотический пример двойного метафосфата кадмия и цезия). Уменьшение полуширины полосы люминесценции наблюдается и при переходе от щелочных катионов с малым атомным номером к катионам с большим атомным номером.

Структура фосфатных стекол сильно влияет на их спектрально-люминесцентные и генерационные свойства. Как отмечалось ранее, добавка других оксидов-стеклообразователей изменяет структуру стекла и – как следствие – его свойства. Связь между структурой и свойствами фосфатных стекол хорошо прослеживается на примере стекол тройных и двойных систем:

RPO₃ – BPO₄ – MgO (R ≡ Li, Na, K) и

Me(PO₃)₂ – Al(PO₃)₃ (Me ≡ Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb).

Отметим, что именно на основе сочетания таких компонентов получены многие практические составы лазерных фосфатных стекол. При введении ортофосфата бора, BPO₄, возрастает связность анионного мотива фосфатных стекол, но одновременно увеличивается неоднородное уширение полос поглощения и люминесценции, поскольку в ближайшем окружении ионов Nd³⁺ вместо фосфорно-кислородных тетраэдров могут оказаться группы BO₄ или BO₃, замещающие группы PO₄ в сетке стекла. Минимальной полушириной характеризуются натриевые и калиевые стекла (~14.4 нм), при этом полуширина остается практически неизменной при вариации концентрации BPO₄ вплоть до 20 мол. %. При дальнейшем увеличении содержания BPO₄ полуширина возрастает примерно до 19 нм, что достигается при ~45 мол. % BPO₄, и затем остается на этом уровне при дальнейшем увеличении концентрации ортофосфата бора.

Введение BPO₄ в состав фосфатного стекла смещает максимум полосы, λ_max, люминесценции в коротковолновую сторону. При этом наиболее сильное изменение (от 1.0545 до 1.0535 мкм) в положении λ_max в натриевом стекле происходят при изменении концентрации BPO₄ от 0 до ~5 мол. %, при дальнейшем увеличении содержания BPO₄ (~ до 25 мол. %) λ_max практически не изменяется и начинает уменьшаться (~ до 1.052 мкм) с ростом концентрации BPO₄ от 25 до 50 мол. %. Примерно так же ведет себя и калиевое стекло, а в литиевом стекле λ_max уменьшается от 1.0536 мкм, что наблюдается при 0 % BPO₄, достигает минимума (1.0525 мкм) при 30 мол. %, а затем снова возрастает, достигая 1.0533 мкм в стекле с 46 мол. % BPO₄.

Ведение оксида магния в стеклообразные метафосфаты щелочных металлов смещает полосу люминесценции в длинноволновую сторону, смещение максимально для натриевого стекла (от 1.0545 до 1.565 мкм) при варьировании концентрации MgO от 0 до 47 мол. %. Оксид магния является также причиной уширения полосы люминесценции в области 1.06 мкм, что обусловлено влиянием сильного катиона Mg²⁺, располагающегося во второй координационной сфере неодима, на его энергетические уровни. Однако в калиевом стекле этот эффект проявляется слабо, вероятно, из-за того, что во второй координационной сфере неодима в основном располагаются катионы K⁺ с меньшим ионным потенциалом.

В стеклах тройной системы MePO₃ – BPO₄ – MgO перечисленные тенденции сохраняются. Это означает, что на основе стекол этой системы можно разрабатывать практические составы лазерных стекол, длина волны генерации которых может располагаться в диапазоне от 1.052 до 1.0565 мкм.

В стеклах системы MePO₃ – B₂O₃ при введении борного ангидрида в метафосфаты щелочных металлов полоса люминесценции уширяется на 5-6 нм и смещается на 7-8 нм в длинноволновую сторону при увеличении концентрации B₂O₃ от 0 до 45 мол. %.

Исследование стеклообразных метафосфатов двухвалентных металлов – Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd и Pb – с добавками матафосфата алюминия выявило следующие закономерности. У чистых метафосфатов щелочноземельных элементов λ_max находятся при 1.054 мкм, у метафосфатов Zn, Cd и Pb λ_max смещается в коротковолновую сторону. В ряду метафосфатов от магниевого до бариевого полуширина полосы люминесценции в области 1.06мкм монотонно уменьшается от 22.6 до 18.0 нм. Введение Al(PO₃)₃ смещает λ_max в коротковолновую сторону, но незначительно увеличивает полуширину полосы люминесценции.

Как указывалось ранее, фторфосфатные стекла являются разновидностью фосфатных стекол. При увеличении относительной доли фторидов во фторфосфатных стеклах λ_max смещается в коротковолновую сторону, при этом одновременно снижается концентрация OH^--групп в стекле, следствием чего является довольно высокий (до 95 %) квантовый выход люминесценции Nd³⁺ в таких стеклах. Полуширина полосы их люминесценции составляет 18-19 нм.

Введение SiO₂ в фосфатное стекло повышает кристаллизационную стойкость фосфатного стекла, однако уширяет полосу люминесценции.

К уширению полосы люминесценции приводит и увеличение концентрации Nd³⁺. Так, если при малой доле Nd(PO₃)₃ в Ba(PO₃)₂ величина Δλ составляет ~ 18 нм, то в стекле состава Ba(PO₃)₂*Nd(PO₃)₃ она достигает 21 нм, а в стекле Ba(PO₃)₂*2Nd(PO₃)₃ – 22.8 нм. В стеклообразных метафосфатах щелочных металлов Δλ при небольшом содержании Nd(PO₃)₃ близка к 14.0 нм, тогда как с увеличением доли Nd(PO₃)₃ она становится больше.

Следствием увеличения концентрации Nd³⁺ является и так называемое концентрационное тушение его люминесценции. При этом, однако, замечено, что, например, замена атомов более крупного Ba на атомы Sr приводит к увеличению вероятности безызлучательной релаксации возбуждения в неодимовых стеклах, что, по-видимому, вызвано тем, что при таком замещении сокращается среднее расстояние Nd³⁺ - Nd³⁺.

Генерационные, термооптические и термические характеристики. При генерационных испытаниях фосфатные стекла демонстрируют более хорошие, чем силикатные стекла, характеристики: очень низкие потери и более высокие значения КПД генерации. Хотя фосфатные стекла характеризуются меньшими значениями времени жизни ионов в возбужденном состоянии, чем силикатные стекла, они не уступают последним по инверсии населенности, достигаемой за импульс накачки, а также превосходят силикатные стекла по сечению индуцированного излучения. Именно эти факты и обусловливают более низкие пороги генерации и более высокие КПД лазеров на фосфатных стеклах.

Термооптические постоянные фосфатных стекол также подвержены изменениям при вариации их состава. Как правило, значения W и фосфатных стекол уменьшаются с уменьшением ионного потенциала катиона-модификатора. Наиболее близки к 0 К^-1 значения W у стронциевых и свинцовых стекол, затем у кальциевых (наиболее положительные значения) и у бариевых (отрицательные значения) стекол. В случае щелочно-фосфатных стекол калиевые стекла имеют меньшие значения W, чем натриевые, добавки BPO₄ или B₂O₃ увеличивают как W, так и . С температурой обе величины возрастают. Напомним, что . Второй член в этом выражении всегда возрастает с температурой, поскольку при этом увеличиваются значения как α, так и n. Таким образом, знак и значение термооптической постоянной W определяются в основном температурной зависимостью n, то есть величиной , которая изменяется в пределах от –^-7 до +^-7 К^-1. Значения возрастают при переходе от «рыхлых» фосфатных стекол, имеющих щелочное строение и содержащих крупные катионы, к более плотным стеклам с большей связностью анионного мотива, то есть к стеклам, содержащим катионы с большой силой поля (Mg²⁺, Al³⁺, …).

Термооптическая постоянная изменяется с составом практически так же, как и W. Эмпирически было найдено, что величина P = (-6.6 + 1.44W)10^-7 K^-1.

Термооптическая характеристика , где = B, зависит от величины B, т. е. от оптического коэффициента напряжения. Минимальное значение Q характерно для метафосфатов свинца и бария, поэтому двойное лучепреломление в таких стеклах в 3-4 раза меньше, чем, например, у стекла ГЛС 22.

Теплопроводность, λ_h, стекол очень сильно зависит от их состава. В таблице 10.2 приведены данные о зависимости теплопроводности от ионного потенциала катиона Z_e/R (где Z_e – заряд катиона, а R – его радиус) в стеклообразных метафосфатах.

Таблица 10.2. Теплопроводность стеклообразных метафосфатов.

Данные этой таблицы свидетельствуют о том, что теплопроводность стекла тем больше, чем выше ионный потенциал катиона-модификатора. Максимальной теплопроводностью отличается алюминиевое стекло (1.170 Вт/м*К), поскольку ионы Al³⁺ характеризуются большим зарядом и малым радиусом, минимальная теплопроводность (0.179 Вт/м*К) – у калиевого стекла в силу малого заряда и сравнительно большого радиуса катиона К⁺. Вместе с тем из таблицы видно, что теплопроводность стекла определяется не только потенциалом катиона-модификатора, но и его типом. В самом деле, у лития и бария значения потенциала близки друг к другу, тогда как теплопроводность бариевого стекла заметно выше таковой литиевого стекла. Причина такого различия кроется в том, что введение каждой молекулы щелочного оксида в стеклообразный Р₂О₅ приводит к появлению в месте разрыва связи между двумя фосфорно-кислородными тетраэдрами концевых структурных группировок ≡ Р – О …Li⁺ с ковалентной связью между атомами фосфора и кислорода (обозначено черточкой) и ионной связью между кислородом и катионом щелочного металла (обозначено отточием). Из-за этого структура стекла становится более рыхлой, связность анионного мотива ухудшается, что и ведет к уменьшению теплопроводности. В отличие от этого при введении оксидов щелочно-земельных элементов в фосфорный ангидрид связность структуры стекла оказывается более высокой, чем в только что рассмотренном случае щелочно-фосфатных стекол, поскольку возникают цепочки ≡ P – O …Ba²⁺…O – P ≡, что и обусловливает более высокую теплопроводность щелочно-земельного стеклообразного метафосфата по сравнению со щелочным. В случае алюминиевого стекла, помимо более высокого значения ионного потенциала алюминия, важную роль в обеспечении более высокой теплопроводности играет и то обстоятельство, что ионы алюминия способны замещать катионы стеклообразователя, приводя к образованию сложных алюмо-фосфорно-кислородных структур, что, разумеется, не приводит к разрыву мостиковых связей между тетраэдрами, т. е. не уменьшает связность анионного мотива стекла.

Как следует из материала данной лекции, изменение состава неодимовых фосфатных стекол позволяет варьировать их функциональные свойства в широких пределах. Это и дает возможность разрабатывать разные марки стекол, пригодных для использования в разнообразных лазерных системах.