Окисно-відновні реакції та їх застосування у якісному аналізі, зокрема при відкритті катіонів.

Загальна характеристика аналітичної групи VI катіонів.

Хід аналізу суміші катіонів V групи.

Характерні реакції катіонів V групи.

Характерні реакції катіонів V групи частково описані у попередніх розділах лекції. Реакції на Fe²⁺ з K₃[Fe(CN)₆], Fe³⁺ з K₄[Fe(CN)₆] і KCS, Mn²⁺ з NaBiO₃ (або PbO₂), Mg²⁺ з фосфат- та амоній- іонами описані в практикумі з якісного аналізу. Зупинимось тут на досить складних реакціях з участю тіоангідридів, тіокислот та їх солей, які мають відношення до аналізу стибію, а також арсену і олова.

Тіоангідриди, подібно звичайним ангідридам, взаємодіють з лугами:

Sb₂S₅↓ + 2NaOH + 10H₂O ↔ 2Na[Sb(OH)₆] + 5H₂S

As₂S₃↓ + 6NaOH ↔ Na₃AsS₃ + 3H₂O

Окрім того, вони розчиняються у сульфідах і полісульфідах лужних металів і амонію, наприклад:

Sb₂S₃↓ + Na₂S ↔ 2NaSbS₂

Sb₂S₅↓ + 2Na₂S ↔ 2Na₃SbS₄ + 3S↓

При цьому в деяких випадках утворюються солі тіокислот, з яких дією кислот можна виділити самі тіокислоти:

Na₃SbS₃ + 3HCl ↔ H₃SbS₃ + 3NaCl

Останні є нестійкими сполуками в момент утворення розкладаються:

2H₃SbS₃ ↔ 3H₂S↑ + Sb₂S₂↓

При взаємодії сульфіду амонію з тіоангідридами, в яких олово, арсен і стібій знаходяться в нижчих ступенях окиснення, останні окиснюються, наприклад:

As₂S₃↓ + 3(NH₄)₂S₂ ↔ 2(NH₄)₃SbS₄ + S↓

Це пояснюється окислювальними властивостями дисульфідної сірки −S^-1−S^-1−. Цей ланцюжок подібний до пероксидного −О^-1−О^-1−.

Відмінності властивостей тіоангідридів від від звичайних сульфідів металів дають можливість відділити в ході аналізу олово, стибій і арсен від інших катіонів.

У ході аналізу суміші катіонів V аналітичної групи враховуються деякі особливості їх сполук, такі як:

· Схильність катіонів Ві³⁺ і Sb³⁺ до гідролізу;

· Погана розчинність MnO₂ в азотній кислоті;

· Розчинність Mg(OH)₂ в розчині NH₄Cl.

До VI аналітичної групи катіонів відносяться Cu²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺ і Hg²⁺. Ці катіони об’єднує та особливість, що вони утворюють розчинні амінокомплекси (аміакати), і це дає можливість за допомогою концентрованого розчину аміаку відділити їх від катіонів перш за все V групи:

Fe(OH)₂↓ + NH₃٠H₂O ≠

Cd(OH)₂↓ + 4NH₃٠H₂O ↔ [Cd(NH₃)₄](OH)₂ + 4H₂O

Ті ж іони, які не увійшли до складу VI групи, але також утворюють амінокомплекси, відділяються по ходу аналізу раніше, наприклад, Ag⁺ з хлоридами II групи і Zn²⁺ з амфотерними гідроксидами IV групи.

Усі відомі типи окисно-відновних реакцій: міжмолекулярні, внутрішньо молекулярні та диспропорціювання – використовуються в аналізі. Так Mn²⁺, як відомо, окиснюється до перманганат-іону, який має характерне забарвлення, вісмутатом натрію, персульфатом амонію або діоксидом свинцю:

2Mn(NO₃)₂ + 5PbO₂ + 6HNO₃ ↔ 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Mn⁺² – 5e^- → Mn⁺⁷ 2

Pb⁺⁴ – 2e^- → Pb⁺² 5

HMnO₄ – забезпечує фіолетово-червоний колір розчину

Характерними реакціями такого типу є відновлення ртуті (I) і (II) до металічної оловом (II), подібна реакція з Bi³⁺, окиснення Cr³⁺ до CrO^-2₄ , забарвленого у жовтий колір, пероксидом водню та багато інших.

Прикладом використання реакції диспропорціювання в аналізі може слугувати розклад хлориду ртуті (I) аміаком в ході визначення відповідного катіону:

Hg⁺¹₂Cl₂ + 2NH₃٠H₂O → [NH₂Hg⁺²]Cl↓ + Hg↓ +NH₄Cl + 2H₂O

Hg⁺¹ – 1e^- → Hg²⁺ 1

Hg⁺¹ + 1e^- → Hg⁰ 1

Більшість пірохімічних методів якісного аналізу, пов’язаних з розкладом кисневмісних сполук, є реакціями внутрішньомолекулярними, наприклад, ідентифікація нітратів:

2Pb(NO₃)₂ 2PbO + 4NO₂↑ + O₂↑

2O^-2 – 4e^- → 2O⁰ 1

N⁺⁵ – 1e^- → N⁺⁴ 4