Контроль похибки вимірювань здійснювати за розділом 11 цієї методики.

М.С.РожновНачальник НВВ-2

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01): Діапазон вимірювання перманганатної окислюваності у поверхневих водах суші титрометричним методом становить від 1 до 10 мг О/дм³ включно.

Визначенню перманганатної окислюваності в кислому середовищі заважають хлориди при концентраціях вище, ніж 300 мг/дм³.

Характеристики похибки вимірювань.

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01): МВВ забезпечує виконання вимірювань перманганатної окислюваності у поверхневих водах суші з границями сумарної відносної похибки, (±), %, (n= 1; P= 0,95), які наведено у таблиці 3.

Таблиця 3 Метрологічні характеристики МВВ

Таблиця 4 Характеристики похибки вимірювань

Діапазон вимірювань перманганатної окислюваності, мг О/дм3	Характеристики похибки вимірювань
Збіжність	Відтворю-ваність	Система­тична по­хибка,	Границі сумарної відносної похибки ±δ,%
Від 1 до 2 включно	14-11	16-13		32-26
Понад 2 до 10 включно	11-3	13-4		26-11

ПРИМІТКА: Значення характеристик похибки вимірювань у будь-якій проміжній точці діапазону вимірюваньперманганатної окислюваності розраховують за рекомендаціями додатку А (МВВ 081/12-0016-01).

Метод вимірювання.

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01): Метод вимірювання перманганатної окислюваності засновано на окисленні розчинених органічних речовин, присутніх у пробі, калієм марганцевокислим у кислому середовищі при кип'ятінні, наступному додаванні калію йодистого, окисленні калію йодистого надлишком калію марганцевокислого до вільного йоду, титруванні виділеного йоду розчином натрію сіркуватистокислого.

Титрометричним методом вимірюють об'єми розчину, натрію сіркуватистокислого, які пішли на титрування проби води, холостої проби, проби води на холоді, холостої проби на холоді.

Розрахунковим методом встановлюють масову концентрацію кисню, еквівалентну кількості витраченого калію марганцевокислого на окислення органічних речовин (перманганатну окислюваність).

Вимоги безпеки. Вміст шкідливих речовин у повітрі робочої зони не повинен перевищувати ГДК, встановлені за ГОСТ 12.1.005. Лабораторне приміщення повинно бути обладнане припливно-витяжною вентиляцією з кратністю обміну повітря .

Вимоги до кваліфікації операторів. До виконання вимірювань і обробки їх результатів допускаються фахівці, які мають кваліфікацію не нижче техніка, пройшли інструктаж з охорони праці, мають стаж роботи за фахом не менше 1 року та допущені до роботи в установленому в організації порядку.

Умови виконання вимірювань.

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01): При виконанні вимірювань дотримуються таких умов:

температура оточуючого повітря (20±5) °С;

атмосферний тиск від 630 до 800 мм рт.ст.;

відносна вологість повітря (при температурі 25 °С) не більше 80 %;

напруга в електричній мережі (220±20) в при частоті струму (50±1) Гц;

Виконання вимірювань.

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01): Результати вимірювань об'ємів розчину натрію сіркуватистокислого, які пішли на титрування холостої проби і проби води на холоді; холостої проби і проби води з кип'ятінням, записують до третьої значущої цифри.

Обробка та оформлення результатів вимірювань.

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01):

Значення перманганатної окислюааностї, яке відповідає пробі без урахування перешкоджаючої дії неорганічних відновників, ρ₁, в мг О/дм³ розраховують за формулою:

, (8)

де 8 - молярний еквівалент кисню;

М₁ - молярна концентрація розчину натрію сіркуватистокислого, моль/дм³;

V₁ - об'єм розчину натрію сіркуватистокислого,
який пішов на титрування холостої проби, см³;

V₂ - об'єм розчину натрію сіркуватистокислого, який пішов на титрування проби, см³;

1000 - коефіцієнт перерахунку на мг.дм³;

V- об'єм аліквоти проби, см³;

Значення перманганатної окислюваності, яке відповідає перешкоджаючій дії несрганічних зідновників, ρ₂, в мг О/дм³ розраховують за формулою:

, (9)

V₃ - об'єм розчину натрію сіркуватистокислого,
який пішов на титрування холостої проби на холоді,см³;

V₄- - об'єм розчину натрію сіркуватистокислого, який пішов на титрування проби на холоді ;

см³;

Перманганатну окислюваність проби води, ρ, в мг О/дм³ розраховують за формулою:

, (10)

Результати обчислень за формулами (9,10) заокруглюють і записують до третьої значущої цифри.

Результат обчислень за формулою (10) заокруглюють і записують до другої значущої цифри.

За результат вимірювання перманганатної окислюваності в поверхневій воді суші приймають результат одиничного вимірювання перманганатної окислюваності.

Результат вимірювання представляють у вигляді:

, мг О/дм³; Р = 0,95; п = 1 .

де ±Δ - границі інтервалу, в якому абсолютна похибка результату вимірювання знаходиться з довірчою ймовірністю Р = 0,95, мг О/дм³;

п - кількість паралельних вимірювань, за якими було отримано результат; або результат вим рювання перманганатної окислюваності в повеохневій воді суші (ρ), мгО/дм³, границі сумарної відн:сної похибки (±3), %; Р = 0,95; n = 1.

Границі абсолютної похибки результату вимірювання перманганатної окислюваності в поверхневій воді суші обчислюють за формулою:

, (11)

Результат обчислень заокруглюють і записують до другої значущої цифри.

Результати вимірювань заносять до протоколу.

Контроль похибки.

Приклад: (МВВ 081/12-0016-01): Внутрішньолабораторний контроль похибки результатів вимірюзань проводять за РД 52.24.66.

У залежності від умов виконання вимірювань здійснюють контроль збіжності чи відтворюваності.

Контроль збіжності здійснюють за розбіжностями результатів двох одиничних вимірювань у зразку контролю, виконаних за умов збіжності (один аналітик, в один день), ρ_1зб і ρ_2зб.

Рішення про задовільну збіжність приймають за умови:

, (12)

де - норматив оперативного контролю збіжності для двох одиничних вимірювань і Р = 0,95, що,обчислюється за формулою:

, (13)

і становить:

♦ для діапазону зимірювань від 1 до 2 мг О/дм³ включно - 0,39 мг О/дм³;

♦ для діапазону вимірювань понад 2 до 10мг О/дм³ включно - 0,98 мг О/дм³.

Контроль відтворюваності здійснюють за розбіжностями результатів двох одиничних вимірювань у зразку контролю, виконаних за умов відтворюваності ρ_1в і ρ_2в .

Рішення про задовільну відтворюваність приймають за умови:

, (14)

де - норматив оперативного контролю відтворюваності для двох одиничних вимірювань і Р = 0,95, що обчислюється за формулою:

, (15)

і становить:

- для діапазону вимірювань від 1 до 2мг О/дм³ включно - 0,39 мг О/дм³;

- для діапазону вимірювань понад 2 до 10мгО/дм³ включно - 1,04мг О/дм³.

Висновок про відтворюваність за відповідний період роблять на основі статистичного контролю. Відтворюваність вважають задовільною, якщо умо­ва (16) виконується не менше ніж для трьох зразків контролю, значення перманганатної окислюваності в яких відповідає нижній, верхній границі та середин діапазону вимірювань:

, (16)

де S - відтворюваність потоxних вимірювань,

К_в - норматив статистичного контролю відтворюваності.

, (17)

Де m - кількість контрольних вимірювань перманганатної окислюваності у зразку контролю за відповідний період,

j – номер контрольного мірювання перманганатної окислюваності у зразку контролю,

, (18)

де - коефіцієнт, що враховує обмеженість вибірки результатів контрольних вимірювань.

Зразками контролю збіжності та відтворюваності служать розчини СЗП 72-2000.

Висновок про правильність вимірювань за відповідний період роблять на основі статистичного контролю. Правильність вимірювань вважають задовільною, якщо умова (28) виконується не менше ніж для трьох зразків контролю, значення перманганатної окислюваності в яких відповідає нижній, верхній границі та середині діапазону вимірювань:

, (19)

де Θ - правильність поточних вимірювань,

К_n - норматив статистичного контролю правильності.

Правильність поточних вимірювань розраховують за формулою (20):

, (20)

де ρ_А – атестоване значення перманганатної окислюваності у зразку контролю;

- середнє арифметичне значення результатів контрольних вимірювань у зразку контролю за відповідний період.

, (21)

Де ρ - j-те вимірювання перманганатної окислюваності у зразку контролю;

l- кількість вимірювань перманганатної окислюваності у зразку контролю, .

Норматив статистичного контролю правильності розраховують за формулою (22)

, (22)

Де Δ_с - систематична складова абсолютної похибки вимірювань;

- квантіль розподілу Стьюдента для ступенів свободи

Результат кожного контрольного вимірювання ρ_j перевіряють:

- на наявність грубої похибки за критерієм:

, (23)

При перевищенні критерію грубої похибки відповідний результат контрольного вимірювання вилучають із подальших обчислень і виконують ще одне додаткове контрольне вимірювання зразка контролю.

Зразками контролю правильності служать розчини СЗП 72-2000.

4. Оцінювання придатності методик аналізу складу води.

4.1.Норми похибок вимірювань показників складу і властивостей води.

У 2006 р. було затвержено ДСТУ ГОСТ 27384:2005 (ГОСТ 27384-2002,IDT) «Норми похибки вимірювань показників складу і властивостей», який має статус міждержавного.

Галузь застосуванняДійсний стандарт установлює норми похибок вимірів показників складу і властивостей природних, питних і стічних вод (далі - вод).

У дійсному стандарті застосовують наступні терміни з відповідними визначеннями:

Ø норми характеристик похибки виміру;

Ø норми похибки вимірів;

Ø характеристики похибки вимірів, що задаються в якості необхідних або що допускаються.

4.1.1Норми похибок вимірів показників складу і властивостей вод на рівні нормативів якості вод

Норми похибки вимірів (на рівні нормативу якості вод) узагальнених показників складу питної води, органічних і неорганічних речовин, а також речовин, що надходять у воду й утворяться в процесі її обробки, приведені в додатку Е.12 таблиця Е.12.1.

Таблиця Е.12.1

4.2.Оцінювання придатності методик. Загальні рекомендації.

Однією з вимог ДСТУ ISO/IEC 17025-2001 [1] до лабораторій є вимога стосовно необхідності оцінювання придатності ряду методик, а саме:

- нестандартизованих методик;

- методик, розроблених лабораторією;

- стандартизованих методик в разі їх модифікації або використання поза сферою цільового призначення.

В законодавчо регульованій сфері (сфера поширення державного метрологічного нагляду) лабораторії не мають правасамостійно оцінювати придатність методик виконання вимірювань (МВВ), оскільки ці функції покладені на відповідні уповноважені Центральним органом виконавчої влади в сфері метрології, тобто Держспоживстандартом, організації.

Таким чином, лабораторії можуть оцінювати придатність не атестованих методик, що застосовуються поза сферою поширення державного метрологічного нагляду.

При оцінюванні придатності методик лабораторії стикаються з певними труднощами. Основними їх причинами є:

1. Відсутність практичного досвіду з оцінювання придатності методик, оскільки до впровадження в Україні [1] лабораторії вказані роботи не проводили.

2. Відсутність у штаті більшості лабораторій метрологів належної кваліфікації.

3. Незнання нормативних документів з метрології, які регламентують ті чи інші питання оцінювання.

4.2.2 Мета та методи оцінювання придатності методик

Згідно з [1], оцінювання придатності (методик) – це підтвердження шляхом дослідження та надання об’єктивних доказів того, що конкретні вимоги до специфічного цільового використання (методики) виконуються.

Оскільки цільове використання методики виконання вимірювань - одержання результатів вимірювань з гарантованою точністю [2] – то основною метою оцінювання придатності методики є підтвердження того, що методика забезпечує одержання результатів з похибкою або невизначеністю, що не перевищують певну величину.

Таким чином при оцінюванні придатності МВВ необхідно в кінцевому результаті оцінити через похибку або невизначеність точність всіх (будь-яких) результатів вимірювань, які можуть бути одержані за цією методикою, і встановити, чи не перевищує вона допустиму величину.

Методи (прийоми) оцінювання придатності регламентуються в [1,4,5]. Згідно з [4,5] це:

o метрологічна експертиза матеріалів розробки МВВ і документу, який регламентує методику;

o теоретичне дослідження МВВ;

o експериментальне дослідження МВВ.

Як правило, із вказаних трьох методів лабораторії можуть застосувати лише два останні, оскільки в переважній більшості випадків матеріали розробки МВВ для них недоступні.

Поділ на методи оцінювання достатньо умовний, оскільки на практиці застосовують переважно комбінований метод - експериментально-теоретичне дослідження МВВ. [1] визначає наступні прийоми оцінювання:

v порівняння результатів, досягнутих за допомогою інших методів;

v міжлабораторні порівняння;

v систематичне оцінювання чинників, що впливають на результат;

v оцінювання невизначеності результатів на основі наукового осмислення теоретичних принципів методу та практичного досвіду.

Перші два прийоми відповідно до градації за ГОСТ 8.010-99 можна віднести до експериментального дослідження МВВ, два останні – до теоретичного.