Индикаторы метода осадительного титрования.

В методе осадительного титрования для фиксации ТЭ используют индикаторы следующих типов: 1)осадительные; 2) Металлохромные; 3) адсорбционные.

1) Осадительные индикаторы — такие индикаторы, которые выделяются из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в ТЭ или вблизи ее. Известно небольшое число осадительных индикаторов.

Примером осадительных индикаторов может служить хромат калия К₂СrO₄, предложенный Мором для аргентометрического титрования хлорид-ионов нитратом серебра.

В исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые хлорид-ионы, прибавляют небольшое количество (несколько капель) водного раствора хромата калия и титруют раствором нитрата серебра.

В процессе титрования вначале образуется малорастворимый белый осадок хлорида серебра:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому оса­док хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе имеются хлорид-ионы, в ТЭ все хлорид-ионы теоретически оттитрованы. Прибавление первой же избыточной порции титранта — раствора нитрата се­ребра — приводит к возникновению красного осадка хромата серебра:

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓

красный

При появлении красного осадка титрование заканчивают. Определение проводят при рН = 6,5—10,3.

2) Металлохромные индикаторы в осадительном титрований — индикаторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ.

Один из наиболее известных металлохромных индикаторов осадительного титрования — соль железа(III) — был предложен Фольгардом для тиоцианатометричеекого определения катионов серебра Ag⁺ и для аргентометрического определения галогенидов способом обратного титрования. Обычно в качестве соли железа(III) используют железоаммонийные квасцы NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂О.

Рассмотрим, например, определение катионов серебра Ag⁺ прямым титрованием раствором, содержащим тиоцианат-ионы NCS^-.

В исходный анализируемый раствор, содержащий катионы серебра, прибавляют небольшое количество раствора индикатора — соли железа(III). При титровании протекает реакция:

Ag⁺ + NCS^- = AgNCS↓

В ТЭ все катионы серебра теоретически оттитрованы. Прибавление
после ТЭ первой же избыточной порции титранта приводит к образованию тиоцианатных комплексов железа(III) красного цвета:

Fe³⁺ + nNCS^- = [Fe(NCS)_n]^3-n

красный

Титрование проводят в кислой среде (рН < 1) для подавления гидролиза железа(III), поскольку продукты гидролиза также окрашены.

3) Адсорбционные индикаторы - такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровождается изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы этого типа — органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ и окрашивают его, а до ТЭ — не адсорбируются и ни являются слабыми протолитами кислотного или основного характера.

Типичные адсорбционные индикаторы — флуоресцеин и эозин (тетрабромфлуоресцеин).

Эти два индикатора после ТЭ при адсорбции на поверхности образовавшегося при титровании осадка изменяют свой цвет следующим образом:

индикатор цвет в растворе цвет на поверхности осадка

флуоресцеин желто-зеленый розовый

эозин желтовато-красный красно-фиолетовый

Флуоресцеин в свободном состоянии представляет собой желто-красный порошок, растворяется в щелочных растворах, в спирте. На практике используют 0,1—0,2%-ный спиртовой раствор.

Применяется при аргентометрическом определении Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-. Эозин обычно используется как индикатор в виде натриевой соли — эозината натрия, которая представляет собой порошок красного цвета; легко растворяется в воде. На практике применяют 0,5%-ный водный раствор натриевой соли эозина или 0,1%-ный раствор эозина в 60—70%-ном спирте.

Эозин используется при аргентометрическом определении Br^-, I^-, SCN^-.

Помимо флуоресцеина и эозина в качестве адсорбционных индикаторов применяют также: 1) ализариновый красный (при определении SCN^-,[Fe(CN₆)]^4-); 2) бромкрезоловый синий (Сl^-); 3) бромфеноловый синий (Сl^-, Br^-, I^-, SCN^-), 4) дифенилкарбазид (Сl^-, Br^-); 5) дифенилкарбазон (Сl^-), 3,6-дихлор-флуоресцеин (Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-); 6) конго красный (Cl^-, Br^-, I^-); 7) родамин Ж (Cl^-, Br^-), сульфофлуоресцеин (Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-), метаниловый желтый (Cl^-).

Условия применения адсорбционных индикаторов.

При использо­вании адсорбционных индикаторов должны соблюдаться, по крайней мере, следующие условия.

1) Концентрация реагирующих растворов. Изменение цвета индикатора при его адсорбции на поверхности осадка после ТЭ заметно тем от­четливее, чем больше поверхность осадка. Следует исключать условия, благоприятствующие коагуляции осадков, сокращению их поверхности. В связи с этим целесообразно избегать титрование при больших концентрациях реагентов и при повышенной ионной силе раствора, способст­вующих укрупнению частиц осадка.

2) Кислотность раствора. Оптимальный интервал изменения рН раствора при использовании флуоресцеина в качестве адсорбционного индикатора составляет от 6,5 до 10,3. Флуоресцеин — слабая кислота (рК_а ≈ 8). При низких значениях рН раствора кислотная диссоциация флуоресцеина подавляется, концентрация анионов Ind^- в растворе понижается. В ще­лочных же растворах при рН > 10,3 происходит образование темного осадка оксида серебра Ag₂O.

Эозин можно применять в качестве адсорбционного индикатора в интервале изменения значений рН 2 < рН < 10,3.

3) Учет адсорбционной способности индикаторов. Очевидно, что индикатор не должен адсорбироваться на поверхности осадка раньше определяемых ионов, так как в противном случае раствор окажется недотитрованным.

Так, например, эозин можно применять при определении анионов Br^- , I^- и NCS^-. Однако его нельзя использовать при определении хлорид-ионов, так как осадок AgCl адсорбирует анионы эозина еще до достижения ТЭ.

Установлен следующий ряд адсорбционной способности анионов при рН = 7 на поверхности осадка хлорида серебра при аргентометрическом титровании:

I^-, CN^- > SCN^- > Br^- > анион эозина > Cl^- > CH₃COO^- > анион флуоресцеина > NO₃^-, С1О₄^-.

Каждый предшествующий анион этого ряда адсорбируется на поверхности осадка хлорида серебра раньше последующего аниона.

Из рассмотрения этого ряда следует, что, как отмечено выше, в присутствии эозина можно определять аргентометрически анионы I^-, CN^-, SCN^-, Вr^-, но нельзя определять Сl^-; в присутствии флуоресцеина можно определять все пять указанных анионов.

4) Скорость титрования. Адсорбция индикатора — обратимый про­цесс, протекает во времени. Поэтому титрование вблизи ТЭ следует про­водить медленно.

Титрование в присутствии адсорбционных индикаторов ведут в рассеянном свете, поскольку при большой поверхности осадка и наличии
светочувствительных катионов серебра и анионов индикатора ускоряется фотохимическое разложение соединений серебра.