Поліконденсація
| ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
| |
План лекції:
1. Загальна характеристика процесу.
2. Механізм поліконденсації.
3. Порівняння способів синтезу полімерів.
4. Кінетика поліконденсації.
5. Способи проведення поліконденсації.
1. Загальна характеристика процесу
«Поліконденсацiя – процес утворення макромолекул, який супроводжується видiленням низькомолекулярних речовин»
(Уоллес Карозерс, співробітник дослідницької лабораторії американської компанії DuPont )
• Уже в 30-х роках, ще за життя У.Карозерса, були вiдомi процеси без видiлення низькомолекулярних продуктiв, якi вели до одержання полiмерiв, але нiяк не входили в рамки реакцiї полiмеризацiї.
Наприклад, утворення поліуретанів:
• Історичне визначення реакції поліконденсації дає тiльки зовнiшнiй опис процесу, нiчого не кажучи про найбiльш важливий для хiмiка спосiб "збору" ланцюга полiмера.
Полiконденсацiя - процес утворення полiмеру при рiвноможливiй взаємодiї молекул мономеру одночасно шляхом реакцій .
| Функцiональнi групи
| Фрагмент ланцюга,
що утворюється
|  Назва полімеру
|
| -ОН
| -ОН
НООС-
Cl-OC-
ROOC-
OCN-
| -О-
-ООС-
-ООС-
-ООС-
-O-CO-NH-
| поліетер
поліестер
поліестер
поліестер
полiуретан
|
| -NH2
| НООС-
Cl-OC-
OCN-
| -NH-CO-
-NH-CO-
-NH-CO-NH-
| полiамiд
полiамiд
полiсечовина
|
| ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
| |
Для реакцiї полiконденсацiї можна використати будь-яку вiдому низькомолекулярну реакцiю, що приводить до об'єднання фрагментiв вступаючих в реакцiю молекул. Для того, щоб збiльшувався ланцюг, мономер повинен мати не менше двох функцiональних груп.
У ряді випадків реакційноздатні групи в низькомолекулярних сполуках утворюються безпосередньо в процесі поліконденсації. Наприклад, при добуванні фенолоформальдегідних смол реакційноздатна група (-СН2-ОН) утворюється в процесі синтезу полімеру – конденсації фенолу з формаздегідом: :
•
| ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
| |
Реакційна здатність атомів Гідрогену резорцину більша порівняно з фенолом. Тому реакція поліконденсації резорцину з формальдегідом відбувається значно швидше, ніж фенолу з формальдегідом.
• Реакцію можна проводити за відсутності каталізатора при кімнатній температурі. Енергія активації процесу 4,5 кДж/моль, швидкість процесу мінімальна при
рН 3,5.
• Взаємодію сечовини з формальдегідом передають рівняння:
2. Механізм поліконденсації
В процесі синтезу, наприклад, поліестеру з двохатомного спирту і дикарбонової кислоти спочатку утворюється димер:
НО-R-ОН + НООС-R1-СООН → → НО-R-О-СО-R1-СООН + Н2О
Далі до нього приєднується третя молекула мономеру і утворюється тример:
НО-R-О-СО-R1-СООН + НО-R-ОН → → НО-R-О-СО-R1-СОО-R-ОН + Н2О
| ____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
| |
Крім того, димери, тримери і т.д. у міру утворення взаємодіють не тільки з мономером, а й між собою. Все це сприяє інтенсивному зростанню ланцюга:
Ланцюг макромолекули при поліконденсації утворюється , «ривками». Для такого процесу непридатний термін «ріст», для нього можна запропонувати термін « », «збір» ланцюгів.
Залежність ступеня полімеризації (1) та поліконденсації (2) від числа послідовних реакцій утворення макромолекули
В залежності від природи мономеру поліконденсація поділяється на:
• гомофункціональну (мономер містить однакові , здатні до взаємодії)
• (в реакції беруть участь функціональні групи):
•
| ________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
| |
Якщо полімер одержують при взаємодії
різних мономерів, кожен з яких має
функціональні групи, то процес називається гетерополіконденсацією:
Обрив ланцюга відбувається під впливом різних фізичних і хімічних факторів.
• До найважливіших фізичних факторів можна віднести:
– зменшення концентрацій реакційноздатних гр;
– збільшення в’язкості середовища.
• До хімічних факторів належать:
– нееквівалентне співвідношевихідних речовин,
– наявність ункціональних низькомолекулярних сполук,
– хімічна зміна функціональних груп:
~R-СООН → ~ RН + СО2↑
