Поліконденсація

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
План лекції:

1. Загальна характеристика процесу.

2. Механізм поліконденсації.

3. Порівняння способів синтезу полімерів.

4. Кінетика поліконденсації.

5. Способи проведення поліконденсації.

 

1. Загальна характеристика процесу

«Поліконденсацiя – процес утворення макромолекул, який супроводжується видiленням низькомолекулярних речовин»

(Уоллес Карозерс, співробітник дослідницької лабораторії американської компанії DuPont )

 

• Уже в 30-х роках, ще за життя У.Карозерса, були вiдомi процеси без видiлення низькомолекулярних продуктiв, якi вели до одержання полiмерiв, але нiяк не входили в рамки реакцiї полiмеризацiї.

Наприклад, утворення поліуретанів:

 


• Історичне визначення реакції поліконденсації дає тiльки зовнiшнiй опис процесу, нiчого не кажучи про найбiльш важливий для хiмiка спосiб "збору" ланцюга полiмера.

 

Полiконденсацiя - процес утворення полiмеру при рiвноможливiй взаємодiї молекул мономеру одночасно шляхом реакцій .

 

Функцiональнi групи Фрагмент ланцюга, що утворюється Назва полімеру
-ОН -ОН НООС- Cl-OC- ROOC- OCN- -О- -ООС- -ООС- -ООС- -O-CO-NH- поліетер поліестер поліестер поліестер полiуретан
-NH2 НООС- Cl-OC- OCN- -NH-CO- -NH-CO- -NH-CO-NH- полiамiд полiамiд полiсечовина

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Для реакцiї полiконденсацiї можна використати будь-яку вiдому низькомолекулярну реакцiю, що приводить до об'єднання фрагментiв вступаючих в реакцiю молекул. Для того, щоб збiльшувався ланцюг, мономер повинен мати не менше двох функцiональних груп.

У ряді випадків реакційноздатні групи в низькомолекулярних сполуках утворюються безпосередньо в процесі поліконденсації. Наприклад, при добуванні фенолоформальдегідних смол реакційноздатна група (-СН2-ОН) утворюється в процесі синтезу полімеру – конденсації фенолу з формаздегідом: :

     
 
 
 

 


____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Реакційна здатність атомів Гідрогену резорцину більша порівняно з фенолом. Тому реакція поліконденсації резорцину з формальдегідом відбувається значно швидше, ніж фенолу з формальдегідом.

 

 


• Реакцію можна проводити за відсутності каталізатора при кімнатній температурі. Енергія активації процесу 4,5 кДж/моль, швидкість процесу мінімальна при
рН 3,5.

 

• Взаємодію сечовини з формальдегідом передають рівняння:

2. Механізм поліконденсації

В процесі синтезу, наприклад, поліестеру з двохатомного спирту і дикарбонової кислоти спочатку утворюється димер:

НО-R-ОН + НООС-R1-СООН → → НО-R-О-СО-R1-СООН + Н2О

Далі до нього приєднується третя молекула мономеру і утворюється тример:

НО-R-О-СО-R1-СООН + НО-R-ОН → → НО-R-О-СО-R1-СОО-R-ОН + Н2О

____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Крім того, димери, тримери і т.д. у міру утворення взаємодіють не тільки з мономером, а й між собою. Все це сприяє інтенсивному зростанню ланцюга:

Ланцюг макромолекули при поліконденсації утворюється , «ривками». Для такого процесу непридатний термін «ріст», для нього можна запропонувати термін « », «збір» ланцюгів.

 

 

Залежність ступеня полімеризації (1) та поліконденсації (2) від числа послідовних реакцій утворення макромолекули

 

В залежності від природи мономеру поліконденсація поділяється на:

гомофункціональну (мономер містить однакові , здатні до взаємодії)

 

 

(в реакції беруть участь функціональні групи):

 

 

________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Якщо полімер одержують при взаємодії

різних мономерів, кожен з яких має

функціональні групи, то процес називається гетерополіконденсацією:

 

 

Обрив ланцюга відбувається під впливом різних фізичних і хімічних факторів.

• До найважливіших фізичних факторів можна віднести:

– зменшення концентрацій реакційноздатних гр;

– збільшення в’язкості середовища.

• До хімічних факторів належать:

– нееквівалентне співвідношевихідних речовин,

– наявність ункціональних низькомолекулярних сполук,

– хімічна зміна функціональних груп:

 

~R-СООН → ~ RН + СО2