СПІКАННЯ ПОРОШКОВИХ ПРЕСОВОК 2 страница

Можна також здійснювати активоване спікання шляхом поперемінного окислювання і відновлення поверхні зразків у процесі самого спікання, якщо періодично придавати середовищу спікання окисний чи відновний характер. Цього можна досягти чи зміною вмісту вологи у водні при постійній температурі, чи зміною температури спікання при постійній вологості.

Однак другий метод менш ефективний, тому що при високих температурах на поверхні утворюється щільна плівка окисла, що перешкоджає більш рівномірному окислюванню всіх часток по об'єму. Останнє приводить до нерівномірної активації спікання по об'єму виробу.

 

2. Активування процесу спікання за рахунок застосування середовищ утримуючих галогеніди

 

Останнім часом часто для активації процесу спікання застосовують метод введення в середовище спікання парів галогенидів. Це можуть бути як хлористі так і фтористі сполуки. Цей метод особливо ефективний при спіканні матеріалів, що утворюють важковідновні окисли.

У випадку застосування хлоридів, активатором спікання є хлористий водень (HCl). Для цього його вводять у середовище спікання у вигляді парів чи вводять у засипку хлористий амоній (NH4Cl), при дисоціації якого утворяться пари HCl.

У випадку наявності парів HCl поверхневі атоми реагують з ними з утворенням хлористих сполук, що потім частково виносяться середовищем спікання, а частково відновлюються і конденсуються у вигляді високоактивних атомів. Ось такий процес утворення хлоридів, а потім їхнього відновлення сприяє інтенсифікації дифузійних процесів, а тим самим і інтенсифікації процесу спікання виробів.

 

3. Активування процесу спікання за рахунок застосування гідридів

 

Цей механізм активування полягає в тім, що при високотемпературному розкладанні гідридів утворюється водень, що володіє набагато більш високою відновною здатністю, ніж звичайно застосовуваний в якості відновного середовища. У цьому випадку можна активувати процес спікання шляхом попереднього окислювання порошків навіть тих металів, що утворюють важковідновні окисли.

Крім використання гідридів для активації процесу спікання, як джерел високоактивного водню, застосовується безпосереднє спікання гідридів металів у вакуумі.

При розкладанні гідридів активний водень, що вивільняється, може також служити в якості відновного і захисного середовища, однак активація процесу ущільнення відбувається насамперед завдяки високій рухливості атомів металу після дисоціації його сполуки з воднем. Механізм ущільнення в цьому випадку трохи подібний з механізмом ущільнення, що має місце при спіканні з одночасним відновленням окислів.

 

4. Активування процесу спікання за допомогою фізичних методів

 

Одним з таких методів є застосування ультразвуку. Застосування ультразвуку частотою ~ 10000 Гц значно підвищує усадку, спостерігається навіть деяке зміцнення матеріалу. Це відбувається за рахунок створення підвищеної концентрації дефектів структури матеріалу, що, як було викладено вище, сприяє інтенсифікації процесу спікання.

До фізичних методів активації можна віднести і вплив швидкості нагрівання на процес спікання.

Для активації використовують високу швидкість нагрівання виробів до температури спікання.

Якщо застосовувати малі швидкості нагрівання то в процесі підйому температури відбувається часткове заліковування дефектів структури (частковий відпал порошків, згладжування рельєфів і т.д.) і при температурах спікання вони вже не роблять помітного впливу на процес спікання. У цьому випадку для досягнення високої щільності виробів необхідно давати тривалі витримки.

 
 

Якщо ж застосовувати швидке нагрівання, то частина дефектів зберігається й ущільнення виробів при температурах спікання йде інтенсивніше (рис. 43).

Рисунок 43 - Залежність усадки від часу нагрівання (τ1, τ2)

до температури спікання

 

5. Активування процесу спікання за рахунок введення легуючих

добавок

 

У деяких випадках для активації процесу спікання тугоплавких металів вводять у невеликих кількостях легуючі добавки.

Особливо цей метод ефективний при спіканні виробів з вольфраму й інших тугоплавких металів. Для вольфраму, добавка невеликої кількості Ni чи інших металів Fe-Pt групи приводить до одержання щільності виробів при температурі спікання 1200° такої ж як при спіканні виробів без добавок при Т°спік.=1800°С (рис. 44).

Механізм дії добавок, що активують процес, полягає в тім, що в цьому випадку за рахунок різних коефіцієнтів дифузії основного матеріалу і матеріалу добавки, створюється підвищена концентрація вакансій в основному металі. Підвищення концентрації вакансій приводить до збільшення коефіцієнта дифузії, що у свою чергу приводить до підвищення плинності матеріалу і,

 
 

відповідно, більш швидкому проходженню процесу спікання.

Рисунок 44 - Залежність усадки від часу при спіканні вольфраму:

1 - без добавок, 1200°С;

2 - з добавкою, 1200°С;

3 - без добавок, 1800°С.

 

Збільшення плинності матеріалу (зменшення в'язкості) відбувається також за рахунок конденсації вакансій і утворення дислокацій.

Зменшення в'язкості дозволяє значно знизити температуру спікання тугоплавких металів.

Аналогічний ефект спостерігається при спіканні заліза з добавками нікелю, міді.

На закінчення слід відзначити, що для успішної активації процесу спікання за допомогою присадок необхідно:

1) дифузійна активність атомів металу присадки;

2) практична нерозчинність металу присадки в основному металі і навпаки.

Активувати спікання можна також за допомогою прикладання зовнішнього тиску (гаряче пресування) і спікання в присутності рідкої фази.

 

Х. Гаряче пресування

 

Спікання порошків гарячим пресуванням дозволяє одержувати малопористі виробу з тугоплавких, твердих і крихких металів і сполук з мінімальною витратою часу.

Як було викладено вище, при спіканні порошків у твердій фазі відбувається в’язкий чи пластичний плин матеріалу під дією капілярного тиску, що діє всередині пор і рівного , де: σ - поверхневий натяг, r - радіус пори. Більш високі швидкості ущільнення при спіканні порошків гарячим пресуванням на відміну від звичайного спікання (без зовнішнього тиску) викликані тим, що до капілярного тиску додається зовнішній тиск.

Розглянемо феноменологічний опис процесу ущільнення матеріалу при спіканні порошків гарячим пресуванням у його зв'язку з механізмом в’язкого плину кристалічних тіл.

Пористе тіло при спіканні у твердій фазі представляє суміш практично твердих часток, що не стискаються, і порожнечі, що абсолютно стискається, яка передає йому значну стискальність.

Завдяки хаотичному розподілу твердих часток і пор в об’ємі пористого тіла останнє можна вважати ізотропним, з огляду на наявність і ступінь пористості за допомогою коефіцієнта f, рівного відношенню об'єму пор V2 до повного об'єму матеріала V = V1 +V2 , де V1 - об'єм, фактично займаний твердими частками.

Загальний питомий об'єм тіла V і об'єм пор V2 виражається через питомий об'єм твердих часток V1, що утворять тіло, і пористість f у вигляді співвідношень (1.12 і 1.11):

 

;

 

.

 

Процес спікання порошків гарячим пресуванням з макроскопічної точки зору можна описати як процес об'ємного в'язкого плину пористого тіла під дією сил поверхневого натягу і прикладеного зовнішнього тиску. Тому що цей процес супроводжується скороченням об'єму (усадкою), то при цьому варто припустити, що деформація чистого зсуву дорівнює нулю.

У процесі ущільнення в міру зменшення пористості, тіло, що спікається, буде "густіти" і це поступове його "згущення" описується залежністю другого коефіцієнта в'язкості , що входить у рівняння гідродинаміки в'язкої рідини, від пористості (7.4):

 

,

 

де: η - перший коефіцієнт в'язкості або в'язкість зсуву компактного матеріалу.

Співвідношення між швидкістю ущільнення і прикладених сил може бути отримане шляхом прирівнювання роботи зовнішніх сил роботі дисипативних сил внутрішнього тертя, як це було зроблено Я.І. Френкелем.

Робота зовнішніх сил, віднесена до одиниця об'єму і часу, представляє суму робіт поверхневого натягу - (де S - загальна поверхня пор) і прикладеного тиску - .

Робота дисипативних сил внутрішнього тертя, віднесена до одиниця об'єму і часу, може бути виражена подвоєною дисипативною функцією, що для випадку великих об'ємних деформацій приймає вигляд відповідно до виразу (7.3):

 

,

 

де: - дисипативна функція;

V - поточний об'єм тіла.

Прирівнювання робіт зовнішніх і дисипативних сил приводить до рівняння:

 

(10.1)

 

Для скорочення числа змінних у цьому рівнянні виразимо поверхню пор через їхній об'єм. Поверхня S2 однієї пори, що має, наприклад, кубічну форму, виражається через її об'єм у такий спосіб:

 

(10.2)

 

Очевидно, аналогічне співвідношення з коефіцієнтом, відмінним від 6, буде мати місце для пори будь-якої форми.

Тоді швидкість зміни поверхні пор в одиниці об'єму буде дорівнювати:

 

 

чи

 

(10.3)

 

Аналогічний вираз буде справедливий і для повної поверхні (S=n·S2 ). Так як дорівнює лінійному розміру пори d2, то вираз (10.3) можемо записати у вигляді:

 

(10.4)

 

Беручи до уваги вирази (1.11, 1.12, 7.4) рівняння (10.1) можемо записати у вигляді:

 

 

 

чи після перетворень

 

 

,

 

чи після скорочень

 

 

 

 

тоді:

 

(10.5)

 

Так як рівняння (10.5) являє собою диференціальне рівняння з кубічною залежністю в зв'язку з тим, що

 

 

і розв'язується важко, кубічну залежність замінимо лінійною прийнявши

 

(10.6)

 

З урахуванням (10.6) рівняння (10.5) запишемо:

 

 

або

 

(10.7)

 

Якщо позначити через a, то рівняння можна записати у виді

 

(10.8)

 

Або проінтегрувавши його:

 

(10.9)

 

Для рішення лівої частини рівняння (10.9) зробимо наступні перетворення (рішення інтеграла по частинам):

 

,

 

тоді

 

, (10.10)

 

З (10.10) складаємо системи рівнянь

 

,

 

відкіля

 

Підставивши в (10.11) значення В одержимо

 

,

 

тобто

 

,

 

а

 

 

 

Знаючи А і В вирішимо інтегральне рівняння (10.9):

 

(10.13)

 

Проінтегрувавши рівняння (10.13) одержимо:

 

 

Або позбавляючись від знака мінус перед першим членом у лівій частині рівняння:

 

(10.14)

 

Ліву частину рівняння позначимо F(f) і для аморфних ньютонівських тіл (скло, смоли), де η = const одержимо

 

(10.15)

 

Рівняння (10.15) виражає собою приведену зміну пористості при ізотермічному спіканні і показує залежність усадки від часу спікання.

Значення приведеної зміни пористості F(f) лінійно залежать від часу спікання, що підтверджує якісне узгодження рівняння (10.14) з експериментальними даними.

Однак, у припущенні η = const рівняння (10.14) незастосовно до опису процесу спікання порошків кристалічних речовин, тому що в цьому випадку має місце значне відхилення експериментальних значень F(f) від лінійної залежності, що дається рівнянням (10.14). Тому необхідно припустити, що спікання кристалічних порошків відбувається в умовах несталого плину, причому, коефіцієнт зсувової в'язкості кристалічних тіл є залежним від часу спікання.

Як показано в роботах Б.Я.Пінеса й інших дослідників, величина η для в'язкого плину кристалічних тіл постійного хімічного складу виражається залежністю (5.7), з якої

 

 

де: D - коефіцієнт самодифузії;

Ω - об'єм, що приходиться на один атом;

k - постійна Больцмана;

Т - абсолютна температура ;

l - деякий характеристичний розмір, наприклад, середній розмір субзерен

(мозаїчних блоків) вільних від дислокацій або середній розмір зерен.

Думаючи, що у випадку досить дрібних зерен (~ до 10 мкм) l визначається розміром останніх. По зміні середнього розміру зерен (часток) у процесі їхнього росту можна визначити зміну в'язкості. Так як ріст зерен при збірній (вторинній) рекристалізації відбувається по параболічному закону

 

, (10.16)

 

де: l - середній розмір зерен у момент τ;

l0 - початковий розмір зерен;

k - постійна реакції;

σ - поверхневий натяг на границі зерен;

V - об'єм грам-молекули,

то підставивши вираз (10.16) замість l2 у рівняння (5.7) зміну в'язкості в часі можна представити у вигляді:

 

(10.17)

 

Позначаючи і приймаючи до уваги, що (де η0 - в'язкість при τ = 0, що відповідає розміру зерен l0), ми приходимо до наступної залежності зсувової в'язкості компактного матеріалу від часу:

 

(10.18)

 

Підставляючи цю залежність у праву частину рівняння (10.14) і вирішивши інтеграл одержимо залежність зміни пористості від тиску і часу спікання:

 

(10.19)

 

або

 

, (10.20)

 

придатну для опису процесу ущільнення при гарячому пресуванні порошків кристалічних речовин.

Значення введеного нами коефіцієнта b порівняно легко може бути визначене з даних металографічного визначення середнього розміру зерен у залежності від часу спікання по формулі:

 

(10.21)

 

У тому випадку, коли характеристичний розмір l визначається розміром субзерен, значення b практично не буде відрізнятися від визначеного по формулі (10.21), тому що ріст зерен здійснюється тим самим дифузійним механізмом і, крім того, b представляє відносну квадратичну швидкість росту зерна, що не повинна змінитися при порційному зменшенні вхідних у неї значень l. На величину b може впливати наявність пористості і нещільного контакту між частками. Однак, при температурах спікання, що складають 0,75 і вище від температури плавлення, що гальмує вплив пористості, як показують експерименти практично не позначається.

 

 

Що ж відбувається в процесі гарячого пресування?

При гарячому пресуванні частки порошків знаходяться в стані підвищеної пластичності внаслідок наявності високої температури і тиску, що одночасно прикладається. Тому для ущільнення виробу необхідно прикладати значно менші зусилля для деформації часток. Крім того відсутні ефекти наклепу і відповідно зміцнення часток.

З іншого боку, зменшення в'язкості матеріалу з підвищенням температури значно зменшує нерівномірність розподілу щільності по висоті зразка.

Унаслідок прикладання зовнішнього тиску, дія фактора міцності часток значно зменшується і процес спікання відбувається значно швидше, що дає можливість досягти високої щільності виробів за більш короткий термін і при більш низькій температурі.

Однак, на практиці гаряче пресування проводять при тих же температурах, що і спікання після холодного пресування, за рахунок чого дуже сильно скорочується час спікання.

 

 

XI. Спікання багатокомпонентних систем у твердій фазі

 

У практиці порошкової металургії застосовуються матеріали, що виготовляються з декількох вихідних компонентів. Практично можна використовувати будь-яку композицію, незалежно від того, розчинні чи нерозчинні вони один в одному.

Процес спікання багатокомпонентних систем значною мірою визначається характером діаграм стану компонентів, з яких виготовляється виріб. На підставі цих діаграм можна передбачити фазовий склад спеченого матеріалу, а в зв'язку з цим і властивості у випадку одержання гомогенного сплаву.

У процесі спікання багатокомпонентних систем утворення сплавів відбувається дифузійним шляхом, тому дуже важливого значення набуває при цьому швидкість і повнота проходження взаємної дифузії (гетеродифузії). Від повноти протікання цього процесу залежать кінетика ущільнення порошкових пресовок і зміна їх фізико-механічних властивостей.

На відміну від спікання однокомпонентних пресовок, де дифузійні процеси, як правило, сприяють ущільненню, при спіканні багатокомпонентних систем взаємна дифузія різнорідних елементів може приводити до гальмування процесу усадки. Однак усадка виробів в остаточному підсумку відбувається.

У зв'язку з цим розглянемо процес проходження самодифузії і гетеродифузії в неоднорідних пористих тілах як проміжний стан при спіканні неоднорідних пористих тіл.

Відповідно до теорії Френкеля, самодифузія і гетеродифузія в кристалічних тілах здійснюється за допомогою того самого механізму - заміщення вакансій у кристалічних ґратках атомами.

Коефіцієнт самодифузії атомів Da на цій підставі можна визначити через коефіцієнт дифузії вакансій Dв і концентрацію останніх Св.

Тобто

 

(11.1)

 

Аналогічне співвідношення повинно мати місце для коефіцієнтів дифузії у випадку сплавів

 

(11.2)

 

де: - середній коефіцієнт дифузії атомів при градієнті концентрацій, який встановився, і виражається через коефіцієнти взаємної дифузії компонент А і В у такий спосіб:

 

(11.3)

 

де: Са і Св - концентрації компонентів.

Швидкість процесів самодифузії і гетеродифузії є різною, чому повинно відповідати істотна відмінність величин Св і С'в, Dв і D'в.

Практично вважається, що коефіцієнт гетеродифузії в даній системі завжди, більше коефіцієнтів самодифузії компонент і визначає час вирівнювання концентрацій у гетерогенних системах.

Як коефіцієнт самодифузії, так і коефіцієнт гетеродифузії є "структурночутливими" константами, тобто величина їх залежить від наявності так званих "перекручувань" у кристалічній ґратці (відхилень від "правильного" розташування атомів, що відповідає термодинамічній рівновазі). Крім того в коефіцієнтах гетеродифузії виявлена значна залежність від концентрації компонентів.

(У зв'язку з цим значення коефіцієнтів, що приводяться в літературі, можуть відрізнятися, тому що в кожному конкретному випадку не визначається умова і стан матеріалу).

Для розбору процесів само- і гетеродифузії розглянемо декілька прикладів.

Так, наприклад, якщо взяти моток дроту, перетин якого має вид (рис. 45)

Рисунок 45 – Схема проходження гетеродифузії

 

 
 

і піддати нагріванню при температурі ~1000˚С, то будемо спостерігати наступні явища. Центральний мідний дріт перетворюється в пористе тіло, а також буде зменшуватися її перетин. Нікелеві дротики залишаться суцільними, а обсяг їхній навіть трохи збільшиться. Теж саме явище спостерігається якщо взяти інше розташування дротиків (рис. 46)

Рисунок 46 – Схема проходження гетеродифузії:

I – до відпалу;

II – після відпалу.

 

Подальше збільшення часу витримки приводить до того, що кількість пор у мідному дроті зменшується і при визначеній витримці вони можуть зникнути взагалі.

Розібрані приклади можна розглядати як проміжні етапи в процесі досягнення системою термодинамічної рівноваги. Термодинамічна рівновага була б досягнута якби відбулося:

1) повне вирівнювання концентрації міді і нікелю у всьому зразку;

2) зникли б усі пори (завершилося спікання).

У нашому ж випадку приклад показує, що першими, у випадку пари Cu-Ni протікають процеси гетеродифузії (вирівнювання концентрацій) у відповідності з більшою величиною коефіцієнта гетеродифузії у порівнянні з коефіцієнтом самодифузії. Тому що то відбувається, так звана уніполярна дифузія (одностороння дифузія). У зв'язку з тим, що атоми міді дифундують у нікель, у міді виникає надлишкова кількість вакансій. Якщо вакансії не встигають цілком видалятися з Cu (Dсамодиф.<Dгетеродиф.) то після досягнення критичного "пересичення" вакансіями міді відбувається мов-би випадання нової фази - коагулювання вакансії, тобто пор.

Велика частина надлишкових вакансій поступово йде з мідних дротиків (шляхом самодифузії), що і викликає зменшення перетину цих дротиків (поряд зі збільшенням діаметра Ni-проволоки). Процес самодифузії в цьому випадку прискорений завдяки більш високій концентрації вакансій.

Виникнення додаткової пористості в цьому випадку розглядається як безпосередній доказ правильності представлень Френкеля про вакансійний механізм дифузії.

Явище виникнення додаткової пористості в одному з матеріалів при їхній взаємній дифузії при нерухомій їхній початковій границі називається ефектом Френкеля 1-го роду.

По розрахункам кінетики дифузії проведеним на основі уявлень про вакансійний механізм, для потоку "спрямованої" самодифузії атомів у сплаві справедливий вираз:

 

(11.4)

 

Для сплаву його можна записати у вигляді

 

(11.5)

 

де: x,y - концентрації компонентів А, В;

С - концентрація вакансій;

й - коефіцієнти істинної гетеродифузії

атомів А й В;