Кинетика гетерогенных необратимых реакций

В технике и металлургическом производстве очень часто встречаются гетерогенные процессы. Например, горение твердого и жидкого топлива

С (т) + О2 (г) → СО2 (г),

окисление металлов

2Zn (т) + O2 (г) → 2ZnO (т),

растворение металлов в кислотах

2Al (т) + 6HCl (р-р) → 2AlCl3 (р-р) + 3H2 (г),

кристаллизация жидкостей (затвердевание стальных слитков), процессы растворения твердых тел в жидкостях и т.д.

Отличительными особенностями всех гетерогенных процессов являются:

1. Сложность и многостадийность

2. Их протекание зависит от размера и состояния поверхности раздела фаз, от скорости относительного движения фаз

3. В кинетическом уравнении чистые твердые вещества не учитываются. Для гетерогенной реакции, записанной в общем виде

νА А (т) + νВ В (р-р) → νD D + νЕ Е,

кинетическое уравнение имеет следующий вид

r = k·.

К основным стадиям гетерогенных процессов относятся:

1) Диффузия регентов к поверхности раздела фаз (реакционной зоне)

2) Адсорбция одних реагентов на поверхности других, т.е. концентрирование вещества на поверхности раздела фаз

3) Непосредственно химическая реакция

4) Десорбция продуктов реакции с поверхности раздела фаз

5) Диффузия продуктов реакции

Чаще всего лимитирующими стадиями являются первая, третья и пятая стадии. Поэтому скорость последовательной гетерогенной реакции в целом определяется скоростями этих стадий:

r гетер.р-ции = r диф + r хим. р-ции.

Если r диф >> r хим. р-ции, то говорят, что реакция протекает в кинетическом режиме и ее скорость описывается уравнением химической кинетики.

Если r диф << r хим. р-ции, то процесс протекает в диффузионном режиме и ее скорость определяется законами диффузии.

Так как скорости процессов во всех стадиях пропорциональны величине поверхности, то скорости гетерогенных реакций зависят от отношения между величинами поверхности раздела фаз и объема. Согласно первому закону Фика, количество вещества dn, переносимого путем диффузии в направлении некоторой оси x от большей концентрации к меньшей через перпендикулярную этому направлению площадку S за времяdτ, пропорциоанально этой площадке, времени и градиенту концентрации вдоль оси x ()

dn ~ − S·· dτ (< 0, поэтому в формуле знак «−»)

Коэффициентом пропорциональности является коэффициент диффузии D, зависящий от температуры, природы диффундирующего вещества и среды. Тогда математического выражение первого закона Фика имеет вид

dn = − D·S·· dτ.

Скорость же гетерогенной реакции, протекающей в диффузионной области, определяется следующим выражением

r = ,

и может быть увеличена путем перемешивания реагентов и движением потоков (ламинарный,− поток параллельной струи в трубах малого диаметра; турбулентный,− хаотичное пульсационное движение масс).

Если r диф = r хим. р-ции, то говорят, что процесс протекает в переходной области.