Конкурирующие процессы и совмещенные равновесия тесно связаны между собой. Различие состоит лишь в характере начального состояния системы.

Рассмотрим реакции, протекающие при добавлении раствора хлорида кальция к раствору, содержащему две соли – оксалат и этилендиаминтетра-ацетат натрия.

Здесь возможно как образование комплексоната кальция, так и осадка практически нерастворимой соли оксалата кальция:

+ ЭДТА4– = [CaЭДТА]2–; K == 3,9×1010

Ca2+

+ С2О42– = СаС2О4↓; K == 4,3×108

Из значений констант, очевидно, что в первую очередь пойдет реакция образования комплекса. Когда почти полностью будут связаны ионы ЭДТА4–, то при дальнейшем добавлении хлорида кальция начнется выпадение осадка СаС2О4.

Поставим опыт иначе. В сосуде имеется вода с осадком оксалата кальция на дне. В этот сосуд добавляем раствор этилендиаминтатраацетата натрия.

Осадок реагирует с раствором, и ион кальция переходит в состав комплекса. Вопрос заключается в том, при каких концентрациях установится равновесие реакции

 

CaC2O4 + ЭДТА4- = [CaЭДТА]2- + C2O42- ?

Это равновесие сложное, или совмещенное. Общей частицей, участвующей как в прямой, так и в обратной реакции, является ион Са2+. Ниже мы рассмотрим, как рассчитываются константы совмещенных равновесий.

Следует сказать, что бывают не только конкурирующие, но и синергические процессы, то есть такие, в которых один процесс способствует протеканию другого. Мы уже знаем, что гемоглобин, связывающий и транспортирующий кислород, представляет собой кислоту, и создает одну из буферных систем крови.

 

H–Hb–Fe2+ + Н2О Hb–Fe2+ + H3О+ pK = 8,2

Связывая кислород, гемоглобин превращается в оксигемоглобин, проявляющий более сильные кислотные свойства:

 

H–Hb–Fe2+ + О2 H–Hb–Fe2+–О2

H–Hb–Fe2+2 + Н2О Hb–Fe2+2 + H3О+ pK = 6,95

Связывание кислорода усиливает диссоциацию. В этом проявляется синергизм. На примере гемоглобина синергизм проявляется и в том, что после связывания первой молекулы кислорода, гемоглобин легче присоединяет еще 3 молекулы О2.

Гемоглобин может связывать не только молекулы кислорода, но и молекулы угарного газа СО

 

H–Hb–Fe2+ + СО H–Hb–Fe2+-СО

Константа равновесия при связывании СО в 300 раз превышает константу равновесия связывания кислорода:

Конкуренция за присоединение к молекуле гемоглобина проявляется в токсичности угарного газа. Почему же в одних случаях проявляется конкуренция в протекании процессов, а в других – синергизм? Дело в том, что присоединение кислорода и угарного газа идет к одному реакционному центру (Fe2+), и эти процессы оказываются конкурирующими. Процессы на разных центрах могут быть синергическими. Присоединение кислорода к железу в гемоглобине не мешает, а способствует переносу протона.

Рассмотрим несколько примеров разнотипных конкурирующих процессов и совмещенных равновесий и подход к расчету констант равновесия этих процессов.

Совмещенные гетерогенный – протолитический процессы.

Осадок фторида лития реагирует с раствором хлороводорода:

 

LiF(кр) + HCl LiCl + HF

 

Напишем реакцию в ионной форме и мысленно разобьем ее на две последовательные стадии – растворение осадка и образование слабой кислоты:

 

LiF(кр) + H+ HF + Li+

Ks = 1,7×10–3 K = 1/Ka=1/6,2×10–4=1,61×103

 

Li+ + F + H+

Общая константа равновесия последовательных реакций равна произведению констант по первой и второй стадиям: KS = 1,7×10-3×1,61×103=2,74.

Можно также сказать, что KS – это отношение констант диссоциативного типа исходных веществ и конечных продуктов:

В стандартном состоянии (при с(H+) = с(HF) = с(Li+) = 1) реакция идет слева направо.

Уравнение закона действующих масс (ЗДМ) для совмещенного равновесия:

Перейдем к рассмотрению совмещенного равновесия, в котором объединены гетерогенная и окислительно-восстановительная реакции:

 

PbI2(кр) + 2Fe3+ = Pb2+ + I2 + 2Fe2+

φº, В 0,77 В 0,54

Ks = 1,1×10–9 Kов= 6,1×107

Pb2+ + 2I- + 2Fe3+

 
 
2e


KS = Ks×Kов =1,1×10-9×1,6×107=6,7×10-2