Конкурирующие процессы и совмещенные равновесия тесно связаны между собой. Различие состоит лишь в характере начального состояния системы.

Рассмотрим реакции, протекающие при добавлении раствора хлорида кальция к раствору, содержащему две соли – оксалат и этилендиаминтетра-ацетат натрия.

Здесь возможно как образование комплексоната кальция, так и осадка практически нерастворимой соли оксалата кальция:

+ ЭДТА^4– = [CaЭДТА]^2–; K == 3,9×10¹⁰

Ca²⁺

+ С₂О₄^2– = СаС₂О₄↓; K == 4,3×10⁸

Из значений констант, очевидно, что в первую очередь пойдет реакция образования комплекса. Когда почти полностью будут связаны ионы ЭДТА^4–, то при дальнейшем добавлении хлорида кальция начнется выпадение осадка СаС₂О₄.

Поставим опыт иначе. В сосуде имеется вода с осадком оксалата кальция на дне. В этот сосуд добавляем раствор этилендиаминтатраацетата натрия.

Осадок реагирует с раствором, и ион кальция переходит в состав комплекса. Вопрос заключается в том, при каких концентрациях установится равновесие реакции

CaC₂O₄ + ЭДТА^4- = [CaЭДТА]^2- + C₂O₄^2- ?

Это равновесие сложное, или совмещенное. Общей частицей, участвующей как в прямой, так и в обратной реакции, является ион Са²⁺. Ниже мы рассмотрим, как рассчитываются константы совмещенных равновесий.

Следует сказать, что бывают не только конкурирующие, но и синергические процессы, то есть такие, в которых один процесс способствует протеканию другого. Мы уже знаем, что гемоглобин, связывающий и транспортирующий кислород, представляет собой кислоту, и создает одну из буферных систем крови.

H–Hb–Fe²⁺ + Н₂О Hb^––Fe²⁺ + H₃О⁺ pK = 8,2

Связывая кислород, гемоглобин превращается в оксигемоглобин, проявляющий более сильные кислотные свойства:

H–Hb–Fe²⁺ + О₂ H–Hb–Fe²⁺–О₂

H–Hb–Fe²⁺-О₂ + Н₂О Hb^––Fe²⁺-О₂ + H₃О⁺ pK = 6,95

Связывание кислорода усиливает диссоциацию. В этом проявляется синергизм. На примере гемоглобина синергизм проявляется и в том, что после связывания первой молекулы кислорода, гемоглобин легче присоединяет еще 3 молекулы О₂.

Гемоглобин может связывать не только молекулы кислорода, но и молекулы угарного газа СО

H–Hb–Fe²⁺ + СО H–Hb–Fe²⁺-СО

Константа равновесия при связывании СО в 300 раз превышает константу равновесия связывания кислорода:

Конкуренция за присоединение к молекуле гемоглобина проявляется в токсичности угарного газа. Почему же в одних случаях проявляется конкуренция в протекании процессов, а в других – синергизм? Дело в том, что присоединение кислорода и угарного газа идет к одному реакционному центру (Fe²⁺), и эти процессы оказываются конкурирующими. Процессы на разных центрах могут быть синергическими. Присоединение кислорода к железу в гемоглобине не мешает, а способствует переносу протона.

Рассмотрим несколько примеров разнотипных конкурирующих процессов и совмещенных равновесий и подход к расчету констант равновесия этих процессов.

Совмещенные гетерогенный – протолитический процессы.

Осадок фторида лития реагирует с раствором хлороводорода:

LiF(кр) + HCl LiCl + HF

Напишем реакцию в ионной форме и мысленно разобьем ее на две последовательные стадии – растворение осадка и образование слабой кислоты:

LiF(кр) + H⁺ HF + Li⁺

K_s = 1,7×10^–3 K = 1/K_a=1/6,2×10^–4=1,61×10³

Li⁺ + F^– + H⁺

Общая константа равновесия последовательных реакций равна произведению констант по первой и второй стадиям: K_S = 1,7×10^-3×1,61×10³=2,74.

Можно также сказать, что K_S – это отношение констант диссоциативного типа исходных веществ и конечных продуктов:

В стандартном состоянии (при с(H⁺) = с(HF) = с(Li⁺) = 1) реакция идет слева направо.

Уравнение закона действующих масс (ЗДМ) для совмещенного равновесия:

Перейдем к рассмотрению совмещенного равновесия, в котором объединены гетерогенная и окислительно-восстановительная реакции:

PbI₂(кр) + 2Fe³⁺ = Pb²⁺ + I₂ + 2Fe²⁺

φº, В 0,77 В 0,54

K_s = 1,1×10^–9 K_ов= 6,1×10⁷

Pb²⁺ + 2I^- + 2Fe³⁺

K_S = K_s×K_ов =1,1×10^-9×1,6×10⁷=6,7×10^-2