Загальні закономірності

Електроліз водних розчинів солей металів

Елекрохімічні та гідрометалургійні методи отримання порошків металів і сплавів

Електролізом водних розчинів і розплавів солей можна отримувати більше половини відомих елементів (рис. 5.1). При цьому близько 20 з них отримують з водних розчинів їх солей. Порошкоподібні метали можна одержати тільки для незначної кількості металів і передусім міді, срібла, нікелю, кобальту, заліза, вольфраму, молібдену, хрому, що обумовлено сутністю процесу електролізу. Як відомо, процес вилучення металів з електролітів (водних розчинів солей металів) на катоді в разі пропускання через них електричного струму перебігає за схемою

Me⁺ + e = Me.

Найчастіше джерелом іонів металу є анод, що складається з металу, який виділяється на катоді. При цьому метал переходить у розчин відповідно до схеми:

Me – e = Me⁺,

тобто на аноді відбувається окиснювальний процес, а на катоді – відновлення металу. Згідно з класичною теорією електролітичної дисоціації С. Арреніуса у розчинах електролітів іони існують незалежно від того, накладено зовнішнє електричне поле чи ні. У зв’язку з цим у водних розчинах завжди наявні іони водню, а також іони домішкових металів. Послідовність виділення різних металів з електролітів на катоді за порівняно однонормальних їх концентрацій визначається значенням стандартного потенціалу виділення, тобто ЕРС гальванічних елементів, що складаються з електрода металу в розчині його солі з активністю, що дорівнює одиниці, і стандартного водневого електрода (a_H = 1 і P =

= 0,1 МПа). Зазвичай потенціал стандартного водневого електрода умовно припускають рівним нулю. Залежно від стандартного потенціалу виділення Е₀ елементи займають місце в низці напруг (табл. 5.1). Якщо концентрації електролітів відрізняються від однонормальних, то потенціал виділення визначають з виразу

(5.1)

де Е – потенціал виділення металу за концентрації його іонів С;

n – валентність; F– постійна Фарадея.

Рис. 5.1. Метали, які можуть бути отримані в промислових (1) і лабораторних умовах (2) електролізом із водних розчинів (3) та розплавів солей (4)

Для виділення того чи того елемента з водного розчину його солі необхідно докласти напругу, що дещо перевищує Е₀ чи Е. За наявності в розчині іонів декількох елементів на катоді спочатку виділяються менш електронегативні елементи (більш благородні). У рівноважних умовах за еквівалентних концентрацій іонів у водному розчині не можна виділити на катоді менш благородний метал, поки в ньому наявні іони більш благородного металу. У зв’язку з цим у процесі електролізу водних розчинів електронегативних металів (табл. 5.1) нижче водню на катоді поряд з металом виділяється водень, що в деяких випадках призводить до небажаних явищ – насичення металів воднем, зниження виходу за струмом і т. ін.

Цей процес може посилюватись явищем концентраційної поляризації, зумовленим нерівністю концентрацій іонів металу поблизу катода (C_n) і в об’ємі розчину (C₀). У результаті утворюється концентраційний елемент, ЕРС якого напрямлена проти поляризувального струму електролізу.

Для зменшення впливу концентраційної поляризації необхідно збільшувати поляризувальний струм під час електролізу.

Таблиця 5.1

Стандартні потенціали виділення деяких елементів у водних розчинах за температури 25 °С

Важливим є зв’язок між силою струму і напругою в умовах концентраційної поляризації. Силу струму, який проходить через електроліт, визначають числом іонів металу Ме⁺, що дифундують за одиницю часу з об’єму розчину до катода. У рівноважних умовах потік іонів можна обчислити за першим законом Фіка відповідно до розглядуваних умов:

J = SD grad C,

де S – площа перетину (перерізу), через яку проходить дифузія іонів;

D – коефіцієнт дифузії іонів металу в електроліті; grad C – градієнт концентрації в напрямі, перпендикулярному до поверхні катода.

За рівноважних умов проходження електролізу – величина постійна, яку можна визначити за виразом

де d – товщина прошарку концентраційної неоднорідності.

Тоді

Оскільки силу струму І під час електролізу визначають кількістю молей, перенесених за одиницю часу, то для одновалентного металу

.

Тоді катодна густина струму

(5.2)

Отже, змінюючи густину струму, можна змінювати умови поляризації.

За дуже великої поляризації, тобто за великих значень густини струму (i=i_¥) концентрація іонів металу поблизу катода може прямувати до нуля (C_n®0). Тоді

(5.3)

Це значення струму має назву граничний потік дифузії. Почленне ділення рівняння (5.2) на рівняння (5.3) дає вираз для густини струму:

(5.4)

Звідси можна знайти концентрацію іонів металу біля поверхні катода за діючої густини струму:

(5.5)

Оскільки прикатодна концентрація залежить від густини струму, то і потенціал виділення на катоді (потенціал електрода) також буде залежати від густини струму. Підставляючи у вираз

значення С_n (з рівняння 5.5), отримуємо вираз:

(5.6)

Без концентраційної поляризації, коли С_n = C₀, потенціал виділення визначають за співвідношенням

(5.7)

Із врахуванням співвідношення (5.7) рівняння (5.6) матиме вигляд

(5.8)

Різницю виразів (5.8) і (5.7) називають поляризацією електрода, що дорівнює

(5.9)

Із виразу (5.9) випливає, що за малих густин струму DE наближається до нуля і збільшується зі збільшенням і внаслідок падіння концентрації іонів біля катода, що зумовлює зростання потенціалу катода відносно розчину.

Для конкретних умов електролізу з досягненням граничної густини струму i_¥ сила струму в разі надходження іонів до катода дифузійним шляхом збільшуватись не може. Тому варто очікувати необмеженого росту поляризації. Однак за наявності в розчині більш електронегативних іонів відбувається їх розряд на катоді, і струм збільшується. Таке явище може зумовити виділення на катоді (поряд з міддю та сріблом) водню чи металів у ряді напруг водню (нижче водню в табл. 5.1) з водних розчинів їх солей.

Запобігання впливу концентраційної поляризації на процес електролізу досягається інтенсивним перемішуванням електроліту. Однак, за відсутності концентраційної поляризації, для проведення процесу електролізу з достатньою швидкістю чи для вилучення металів великої електронегативності необхідно збільшити потенціал на катоді порівняно з рівноважним. Таке підвищення потенціалу над рівноважним називають перенапругою.

Якщо створити на катоді перенапругу, тобто таку високу густину струму, яку не можна реалізувати тільки за допомогою іонів більш благородного металу за певної їх концентрації, то в перенесенні потрібної кількості електрики беруть участь іони менш благородного металу. Так, у процесі електролізу для отримання міді з кислих розчинів мідного купоросу можна досягати такої густини струму, за якої разом з міддю буде виділятися і водень. Подібним чином з розчинів солей заліза з невеликою кислотністю можна вилучити на катоді залізо, що має вищу електронегативність, ніж водень.

Залежно від властивостей вилученого металу, електроліту й умов електролізу на катоді можна отримати як густі, так і порошкоподібні осади. Наприклад, нікель, цинк для отримання їх електролізом розчинів простих солей виділяють у вигляді густих дрібнозернистих осадів. Водночас електроліз комплексних ціанистих солей зумовлює виділення густих прошарків металу.

На параметри процесу і властивості осадів також впливає валентність металів, оскільки значення потенціалів виділення для них різні

(табл. 5.1). Наприклад, якщо з чистих розчинів солей двовалентного свинцю утворюється осад у вигляді великих кристалів, то за наявності іонів чотиривалентного свинцю виділяється губка.

У порошковій металургії отримання порошків металів електролізом практичне значення мають три види осаду:

1) тверді, крихкі у вигляді великих кристалів, луски, густих прошарків, що потребують подальшого подрібнення;

2) губчасті у вигляді конгломератів дрібних кристалів, що потребують розтирання;

3) розсипчасті, так звані чорні осади у вигляді дисперсного порошку.

Основними чинниками, що визначають виділення того чи того виду осадів, є густина струму, концентрація електроліту час електролізу від його початку до вилучення осаду. О. Кудра і Є. Гітман на основі розрізнених даних про кінетику і механізм процесу електролізу отримали рівняння, що встановлює взаємозв’язок між концентрацією електроліту С, густиною струму і та часом електролізу t:

(5.10)

де k – коефіцієнт пропорційності; n – валентність.

Рівняння (5.10) було отримано на підставі таких припущень:

1. Гладкий щільний осад виділяється доти, доки концентрація електроліту біля катода не знизиться до С₀, за якої починає виділятися розсипчастий осад.

2. З увімкненням струму спочатку починають виділятися іони біля катода не далі певної відстані h.

3. У момент виділення розсипчастих осадів концентрація іонів змінюється від С₀ біля катода до С на відстані h від нього.

4. Зміна концентрації від С₀ до С для певної солі та густини струму – величина постійна.

5. Зміна концентрації залежить від густини струму, тобто

= ki.

Подальший аналіз рівняння (5.10) і експериментальних даних дозволяє встановити співвідношення між густиною струму і концентрацією, за яких виділяється розсипчастий чи густий осад. Так, гіперболічна залежність між густиною струму і часом у рівнянні (5.10) свідчить про те, що в початковий момент за будь-якої густини струму виділяється густий осад. Надалі, якщо через 1с після початку електролізу почне виділятись розсипчастий осад, то густина струму відповідатиме виділенню розсипчастого осаду. Підставляючи час 1с в рівняння (5.10) та розв’язуючи його відносно і, отримаємо умову виділення розсипчастого осаду:

,

де

Якщо ж після початку електролізу протягом 20…25 с розсипчастий осад не утвориться, то він не буде утворюватись і в інших умовах, а густина струму при цьому відповідає виділенню густих осадів. Тоді, підставляючи час 25 с у рівняння (5.10), маємо умову виділення на катоді густих осадів:

За співвідношень, що задовольняють рівняння

,

можливе виділення як тих, так і інших осадів.

У наведених співвідношеннях a і k можна визначати експериментально (табл. 5.2).

Як видно з таблиці, константи для різних солей незначно розрізняються між собою; сіркокислі солі однакові.

Отримані залежності густини струму від концентрації можна зобразити графічно (рис. 5.2).

На графіках зона І відповідає зоні виділення розсипчастих осадів. При цьому в межах зони виділення розсипчастих осадів збільшення концентрації електроліту зумовлює підвищення густини струму.

Таблиця 5.2

Значення констант a i k, що стосуються густини струму та концентрацій

Зона ІІІ відповідає співвідношенням густини струму і концентрацій, за яких виділяється густий осад. У зоні ІІ можливе виділення як густого, так і розсипчастого осаду. При цьому, чим ближче точка, що характеризує густину струму і концентрацію, до лінії і₁, тим більша ймовірність утворення розсипчастого осаду. В цілому зона ІІ характеризується неоднорідністю катодних осадів на різних частинах катода і постійними змінами їх у часі.

Практичний інтерес становить зона виділення розсипчастих, порошкоподібних осадів. У зв’язку з цим важливо встановити закономірності впливу зміни густини струму і концентрації в межах цієї зони на властивості отриманих порошків і показники процесу електролізу.

а б

Рис. 5.2. Залежність густини струму від концентрації

електроліту: теоретична (а) та реальна (б):

1 – CuSO₄×5H₂O; 2 – CdSO₄ × 8/3 H₂O; 3 – ZnSO₄×7H₂O