Качественный анализ

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ, ТРЕБОВАНИЯ К РЕАКЦИЯМ. АРГЕНТОМЕТРИЯ. МЕРКУРИМЕТРИЯ

Количественный анализ. Классификация методов. Гравиметрический анализ. Осажденная и гравиметрическая формы осадков. Расчеты в гравиметрическом анализе.

Таблица 21 - Максимальное число контейнеров друг на друге

Рисунок 14 - Слишком высокая колонна контейнеров, приводящая к разрушению контейнеров нижнего ряда

Рисунок 13 - Наружное хранение (временное) пестицидов с загородкой по периметру и расположение поддонов

Рисунок 12 - Проход для доступа свободного воздушного потока и доступа между рядами сложенных пестицидов

Рисунок 11 - Помеченные и пронумерованные ряды сложенных металлических контейнеров с пестицидами с поддонами ниже

Расположение и высота

Хранение пестицидов

В качестве общего принципа хранения необходимо указать, что система хранения должна быть гибкой и адаптируемой.

Должна быть организована система по Принципу "первым пришел - первым ушел" с предотвращением накапливания запасов. Контейнеры должны быть расположены так, чтобы минимизировать обработку и тем самым избежать механических повреждений, что могло бы приводить к утечке. Площадь пола не должна быть заполнена объектами, должны быть размечены проходы между полками (рис. 11), которые позволяют легко проверять, и обеспечивать свободный доступ воздуха (рис. 12). Это также дает возможность быстрой очистки в случае любой утечки или разлива, который можно легко заметить. Необходимо исключить подъем сотрудников склада для достижения других контейнеров, так как повреждение или коррозия металлических бочек под весом человека может привести к потенциально смертельному валовому загрязнению пестицидами.

Средства компактной укладки (дерево и кирпич) следует использовать таким образом, чтобы контейнеры не размещались непосредственно на полу. Контейнеры должны находиться на паллетах (рис. 13). Коррозионные разрушения в результате повышения влажности или утечки химических веществ должны быть незамедлительно обследованы и устранены соответствующим образом.

Полки для хранения не должны превышать высоту 2 м во избегания использования лестниц.

Контейнеры не должны превышать высоты 107 см на каждом поддоне. Контейнеры и коробки должны быть уложены на безопасной высоте обеспечивая их устойчивость (рисунок 14). Безопасная высота зависит от материала контейнера (таблица 21).

Количественный анализ предназначен для установления количественного состава компонентов в анализируемой пробе. Ему предшествует качественный анализ, устанавливающий, какие компоненты (элементы, ионы, молекулы) присутствуют в анализируемой пробе.

Количественный анализ бывает трех видов: полный, частичный, общий. При полном количественном анализе устанавливается полный количественный состав всех компонентов, присутствующих в анализируемой пробе. Например, для полного количественного анализа крови необходимо определить содержание 12 компонентов: натрия, калия, кальция, глюкозы, билирубина и т. д. Полный анализ требует больших затрат времени и труда.

При выполнении частичного анализа определяется содержание лишь заданных компонентов. Общий анализ устанавливает содержание каждого элемента в анализируемом образце независимо от того, в состав каких соединений они входят. Такой анализ обычно называют элементным.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА

Методы количественного анализа можно разделить на три большие группы: химические, физические, физико-химические.

Химические методы основаны на использовании количественно протекающих, различных по типу химических реакций: обменных, осадительных, окислительно-восстановительных и реакций комплексообразования. К химическим относятся гравиметрический и титриметрический (объемный) методы анализа.

Гравиметрический метод анализа основан на измерении массы определяeмoгo компонента после его выделения в виде гравиметрической формы. Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацевтическом анализе его применяют в основном для определения влажности и зольности лекарственных препаратов.

Титриметрический метод анализа основан на введении в точно измеренный объем раствора анализируемого вещества точно отмеренного объема раствора известной концентрации - титранта. Титрант вводится до тех пор, пока анализируемое вещество полностью прореагирует с ним. Этот момент называют конечной точкой титрования и устанавливают с помощью специaльныx химических индикаторов или инструментальными методами. Среди

химических методов количественного анализа это - самый распространенный метод.

Химические методы анализа, хотя и являются в настоящее время основными в химических лабораториях, во многих случаях не отвечают возросшим требованиям к анализу, таким как высокая чувствительность, экспрессность, селективность, автоматизация и др. Этих недостатков лишены инструментальные методы анализа, которые можно разделить на три большие группы: оптические, электрохимические, хроматографические.

ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Гравиметрический метод основан на точном измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом и выделенного в виде соединения или в виде простого вещества. Классическое название метода - весовой анализ. Гравиметрический анализ основан на законе сохранения массы вещества при химических превращениях и является наиболее точным из химических методов анализа: предел обнаружения составляет 0,10 %; правильность (относительная ошибка метода) ±0,2 %.

В гравиметрическом анализе используют методы осаждения, отгонки (прямой и косвенной), выделения, термогравиметрию, электрогравиметрию.

В методе осаждения определяемый компонент вступает в химическую реакцию с реагентом, образуя малорастворимое соединение. После проведения ряда аналитических операций (схема 1.1) твердый осадок известного состава взвешивают и проводят необходимые вычисления.

Последовательность аналитических операций в гравиметрическом методе осаждения

N этапа Содержание этапа анализа

1 Расчет массы навески анализируемого вещества и ее взвешивание

2 Растворение навески

3 Создание условий осаждения

4 Осаждение (получение осажденной формы)

5 Отделение осадка фильтрованием

6 Промывание осадка

7 Получение гравиметрической формы (высушивание, прокаливание до постоянной массы)

8 Взвешивание гравиметрической формы

9 Расчет результатов анализа

Методы отгонки могут быть прямые и косвенные. В методе прямой отгонки определяемый компонент выделяют из пробы в виде газообразного продукта, улавливают и затем определяют его массу. В методах косвенной отгонки массу газообразного продукта определяют по разности масс анализируемого компонента до и после термической обработки. В практике фармацевтического анализа этот метод широко применяется при опреде-лении влажности лекарственных препаратов, растительного сырья. Для некоторых лекарственных препаратов определение потери массы ∆m при высушивании (температуре высушивания tсуш) является одним из обязательных фармакопейных тестов, например: анальгин - tсуш = 100...105˚С, Δm < 5,5 %; пиридоксина гидрохлорид (витамин В6) - tсуш = 100...105 ˚с, Δm < 0,5 %; парацетамол - tсуш = 100...105 ˚, Δm< 0,5 % и т. п.

В термогравиметрическом анализе фиксируют изменение массы вещества в процессе нагревания, что позволяет судить о про исходящих превращениях и установить состав образующихся промежуточных продуктов. Термогравиметрический анализ осуществляют при помощи приборов дериватографов. В ходе эксперимента фиксируют изменение массы анализируемого образца (ось ординат) в зависимости от времени или температуры (ось абсцисс) и представляют в виде термогра­виметрической кривой - термоrравиграммы. Термогравиметрия широко используется для исследования изменения состава вещества и выбора условий высушивания или прокаливания осадков.

Электрогравиметрический анализ основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка. Основным физическим условием электpoлитичecкoгo разделения металлов является определенное напряжение, при котором осаждаются одни и не выделяются другие металлы.

В аналитической практике наиболее широкое применение находит гравиметрический метод осаждения, который и будет рассмотрен более подробно.

МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКА И УСЛОВИЯ ОСАЖДЕНИЯ

Образование осадка происходит в том случае, когда произведение концентраций ионов, входящих в его состав, превышает величину произведения растворимости ПР(KA) малорастворимого электролита:

К+ + Аˉ ↔ КА; [К+ ] [Аˉ] > ПР(КA),

т. е. когда возникает местное (относительное) пересыщение раствора, которое рассчитывают по формуле:

(Q - S) /S,

где Q - концентрация растворенного вещества в какой-либо момент времени, моль/см3; S - растворимость вещества в момент равновесия, моль/см3 В этом месте появляется зародыш будущего кристалла (процесс зародышеобра-зования). Для этого требуется определенное время, называемое индукционным периодом. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов, а не дальнейшее образование центров кристаллизации, которые соединяются в более крупные агрегаты, состоящие из десятков и сотен молекул (процесс агрегации). Размер частиц при этом увеличивается, и более крупные агрегаты под действием силы тяжести выпадают в осадок. На этой стадии отдельные частицы, будучи диполями, ориентируются по отношению друг к другу так, что их противоположно заряженные стороны сближаются (процесс ориентации). Если скорость ориентации больше скорости агрегации, то образуется правильная кристаллическая решетка, если же наоборот, выпадает аморфный осадок. Чем меньше растворимость вещества, тем быстрее образуется осадок и мельче кристаллы. Одни и те же малорастворимые вещества могут быть выделены как в кристалличе­ском, так и в аморфном состоянии, что определяется условиями осаждения.

Исходя из понятия относительного пересыщения раствора, следует, что чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ Q, тем больше образуется зародышей и тем больше скорость агрегации. И наоборот: чем меньше разность (Q – S), то есть, чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость ориентации. Следовательно, для получения крупных кристаллов, которые можно легко отфильтровать и промыть, необходимо проводить осаждение из разбавленных растворов медленным прибавлением осадителя и при нагревании (табл. 1.1).

Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Таблица 1.1

Чистота кристаллических осадков. Удельная поверхность кристаллических осадков (плошадь осадка, отнесенная к единице массы, см2 /г) обычно мала, поэтому соосаждение за счет адсорбции незначительно. Однако другие виды соосаждения, связанные с загрязнением внутри кристалла, могут привести к ошибкам.

Известны два вида соосаждения в кристаллических осадках:

1) инклюзия - примеси в виде индивидуальных ионов или молекул гомогенно распределены по всему кристаллу;

2) окклюзuя - неравномерное распределение многочисленных ионов или молекул примеси, попавших в кристалл из-за несовершенства кристаллической решетки.

Эффективным способом уменьшения окклюзии является «старение» («созревание») осадка, в ходе которого происходит самопроизвольный рост более крупных кристаллов за счет растворения мелких частиц, совершенствуется кристаллическая структура осадка, сокращается его удельная поверхность, вследствие чего десорбируются и переходят в раствор примеси поглощенных ранее веществ. Время «созревания» осадка можно сократить, нагревая раствор с осадком.

Чистота аморфных осадков существенно уменьшается в результате процесса адсорбции, так как аморфный осадок состоит из частиц с неупорядоченной структурой, образующих рыхлую пористую массу с большой поверхностью. Наиболее эффективным способом уменьшения в результате процесса адсорбции является переосаждение. В этом случае отфильтрованный осадок растворяют и снова осаждают. Переосаждение существенно удлиняет анализ, но оно неизбежно для гидратированных железа (III) и алюминия оксидов, цинка и марганца гидроксидов и т. п. Процессом, обратным коагуляции аморфного осадка, является его пептизация – явление, в результате которого коагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние. Пептизация часто наблюдается при промывании аморфных осадков дистиллированной водой. Эта ошибка устраняeтcя при правильном выборе промывной жидкости для аморфного осадка.

ОСАЖДЕННАЯ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМЫ.

ТРЕБОВАНИЯ К НИМ.

В гравиметрическом методе осаждения существуют понятия осажденной и гравиметрической форм вещества. Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взвешивают. Иначе ее можно определить как осажденную форму после соответствующей аналитической обработки осадка.

Не всегда гравиметрическая форма совпадает с осажденной формой вещества. Различны и требования, предъявляемые к ним.

Осажденная форма должна быть:

· достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное выделение определяемого вещества из раствора. В случае осаждения бинарных электролитов ( AgCl; BaS04; СаС2О4 и т. п.) достигается практически полное осаждение, так как произведение растворимости этих осадков меньше, чем 10 - 8 ;

· полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся (что определяет преимущества кристаллических осадков);

· осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.

После фильтрования и промывания осажденной формы ее высушивают или прокаливают до тех пор, пока масса осадка не станет постоянной, что подтверждает полноту превращения осажденной формы в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей. Осадки, полученные при осаждении определяемого компонента органическим реагентом (диацетилдиоксимом, 8-оксихинолином, α-нитрозо-β-нафтолом и т. д.), обычно высушивают. Осадки неорганических соединений, как правило, прокаливают

Основными требованиями к гравиметрической форме являются:

· точное соответствие ее состава определенной химической формуле;

· химическая устойчивость в достаточно широком интервале температур, отсутствие гигроскопичности;

· как можно большая молекулярная масса с наименьшим содержанием в ней определяемого компонента для уменьшения влияния погрешностей при взвешивании на результат анализа.

ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Гравиметрический анализ включает два экспериментальных измерения: определение массы навески mн анализируемого вещества и массы продукта известного состава, полученного из этой навески, то есть массы гравиметрической формы mгр.ф анализируемого вещества.

На основании этих данных несложно вычислить массовую процентную долю w, % определяемого компонента в навеске:

w, % = mгр.ф ∙ F ∙ 100 / mн ,

где F - гравиметрический фактор (фактор пересчета, аналитический мно­житель) рассчитывают как отношение молекулярной массы определяемого компонента к молекулярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов.

Значение гравиметрических факторов, рассчитанное с высокой точностью, приводится в справочной литературе.

Пример 1. Сколько граммов Fе2О3 можно получить из 1,63 г Fе3О4? Рассчитайте гравиметрический фактор.

Р е ш е н и е. Необходимо допустить, что Fе3О4 количественно превращается в Fе2О3 и для этого имеется достаточное количество кислорода:

2 Fе3О4 + [О] ↔ 3 Fе2О3

Из каждого моля Fе3О4 получается 3/2 моля Fе2О3. Таким образом, число молей Fе2О3 больше, чем число молей Fе3О4, в 3/2 раза, то есть:

nM(Fе2О3) = 3/2 nM(Fе3О4);

m(Fе2О3) / М(Fе2О3) = 3/2 m(Fе3О4) / М(Fе3О4)

где n - число молей определяемого компонента, из которого получается один моль гравиметрической формы; m - масса вещества, г; М - молярная масса вещества, г/моль.

Из формулы m(Fе2О3) = 3/2 (m(Fе3О4) ∙ М(Fе2О3)) / М(Fе3О4)

получаем

m(Fе2О3) = m(Fе3О4) ∙ 3М(Fе2О3) / 2М(Fе3О4)

и подставляем в нее численные значения:

m(Fе2О3) = 1,63 ∙(3 ∙ 159,7) / (2 ∙ 231,5) = 1,687 ≈ 1,69 г.

Гравиметрический фактор F равен:

F = 3М(Fе2О3) / 2М(Fе3О4) = 1,035.

Следовательно, в общем случае гравиметрический фактор определяют по формуле:

F = (а ∙ Мопред.в-во) / (b ∙ Мгр.ф),

где а и b - небольшие целые числа, на которые нужно умножить молекулярные массы, чтобы число молей в числителе и знаменателе было химически эквивалентно.

Однако не во всех случаях эти расчеты применимы. При косвенном определении железа в Fе2(SО4)3, которое заключается в осаждении и взвешивании BaSО4 (гравиметрическая форма), при расчете аналитического фактора в числителе и знаменателе формулы нет общего элемента. Здесь необходим другой способ выражения химической эквивалентности между этими величинами:

2 M(Fe3+) ≡≡ l М(Fе2(SО4)3) ≡≡ 3 M(SO42-) ≡≡ 3 M(BaSО4).

Гравиметрический фактор для массовой процентной доли железа будет выражаться:

F = 2M(Fe3+) / 3M(BaSО4) .

Пример 2. Раствор препарата Nа3РО4 ( mн = 0,7030 г) осадили в виде MgNН4РО4∙ 6Н2О. После фильтрования и промывания осадок прокалили при 1000 ˚С. Масса полученного осадка Mg2P2О7 составила 0.4320 г. Рассчитайте массовую процентную долю фосфора в навеске

Р е ш е н и е.

mгр.ф (Mg2P2О7) = 0,4320 г;

F = 2М(Р) / М(Mg2P2О7) = 0,2782; mн = 0,7030 г;

W,% = mгр.ф ∙ F ∙ 100 / mн

w, %(Р) = 0,4320 ∙ 0,2782 ∙ 100 / 0,7030 = 17,10 %.

Пример 3. При прокаливании загрязненного препарата натрия оксалата mн = 1,3906 г получили остаток массой mгр.ф = 1,1436 г. Определите степень чистоты образца. t

Na2C2О4 → Nа2СО3 + СО↑

Ре ш е н и е. Следует допустить, что разница между исходной и конечной массами соответствует потере углерода оксида при прокаливании. Анализ основан на измерении этой величины:

n(СО) = n(Na2C2O4),

следовательно,

w, %(Na2C2O4) = (mн - mгр.ф) ∙ F ∙ 100 / mн ;

F = M(Na2C2O4) / M(CO) = 4,784;

w, %(Na2C2O4) = (1,3906 – 1,1436) ∙ 4,784 ∙ 100 / 1,3906 = 84,97 %.

ВЫБОР МАССЫ НАВЕСКИ В ГРАВИМЕТРИИ

Как известно, точность анализа зависит как от массы навески, так и от массы гравиметрической формы, получаемой из нее. Если навеска будет взята с большой точностью, а полученная из нее гравиметрическая форма будет малой величиной, измеренной с большой погрешностью, то весь анализ будет выполнен с ошибкой, допущенной при взвешивании гравиметрической формы. Поэтому должна быть взята такая навеска, чтобы при ее взвешивании и при взвешивании полученной из нее гравиметрической формы ошибка не превышала ± 0,2 %. Для этого необходимо определить минимальную массу, которую еще можно взвесить с точностью ± 0,2 % на аналитических весах с абсолютной ошибкой взвешивания ± 0,0001 г, а минимальная ошибка, учитывая возможный разброс (±), в этом случае будет равной 2 ∙ (±0,000 1) = ±0,0002 г.

100 г - ± 0,2 г

х - ± 0,0002 г

х = 0,1 г

Следовательно, такой минимальной массой mmin является 0,1 г. При величине, меньшей чем 0,1 г, ошибка превысит 0,2 %. При расчете массы навески в гравиметрическом анализе масса гравиметрической формы компонента приравнивается к минимальной массе вещества:

mгр.ф = mmin , mн = mmin ∙ F ∙ 100 / w, %.

Если величина массы навески, рассчитанная по указанной формуле, окажется менее 0,1 г, то навеску следует увеличить до 0,1 г. Чаще всего массу исходной навески указывают в методике анализа или же для объемных аморфных осадков массу навески берут около 0,1, а для кристаллических от 0,1 до 0,5 г.

Расчет количества осадителя проводят с учетом возможного содержания определяемого компонента в анализируемой пробе. Для полноты выделения осадка применяют умеренный избыток осадителя. Если осадитель летуч (например, раствор хлороводородной кислоты), берут двух-, трехкратный избыток, который впоследствии удаляют при нагревании осадка. Если осадитель нелетуч (растворы бария хлорида, аммония оксалата, серебра нитрата и т. п.), достаточно его полуторакратного избытка.

АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВЕСЫ. ПРАВИЛА ОБРАЩЕНИЯ С НИМИ

Аналитические весы - это точный физический прибор, пользование которым допускается при строгом соблюдении правил, обеспечивающих необходимую воспроизводимость и точность взвешивания.

Правила обращения с аналитическими весами включают следующие основные требования:

1. Весы должны быть установлены на жестко закрепленной поверхности, зaщищающей их от различных потрясений, и в специально оборудованном помещении - весовой комнате.

2. Недопустимы резкие колебания температуры, действие прямых сол­нечных лучей, а также воздействие на аналитические весы химических веществ.

3. Предельно допустимая нагрузка аналитических весов должна быть не более 200 г.

4. При взвешивании предметов на аналитических весах необходимо, что­бы они имели температуру весовой комнаты.

5. Взвешиваемое вещество помещают на левую чашку весов в специаль­ной таре (бюксы, тигли, часовое стекло). Гири аналитического разно­веса помещают на правую чашку весов.

6. Взвешиваемые предметы и гири вносят через боковые дверцы весов (шторки). Взвешивание производят только при закрытых дверцах весов.

7. Гири аналитического разновеса берут только специально предназна­ченным пинцетом. Все операции со сменой разновеса производят при полном арретировании весов.

8. До и после каждого взвешивания необходимо проверять нулевую точку весов.

9. Во избежание перекоса чашек весов гири и взвешиваемые предметы помещают в центр чашек.

10. Запись результатов взвешивания проводят по пустым гнездам аналитического разновеса и по данным барабанов с десятыми и сотыми долями грамма. Третий и четвертый знаки после запятой снимают со светящегося табло.

11. По окончании взвешивания необходимо убедиться, что весы арретированы, полностью разгружены и дверцы футляра плотно закрыты.

12. Для уменьшения ошибки взвешивания необходимо пользоваться ана­литическим разновесом, предназначенным для строго определенных аналитических весов.

Следует отметить, что даже при соблюдении всех упомянутых правил могут возникать ошибки взвешивания, зависящие от различных причин:

· вызванные неравноплечестью коромысла весов;

· за счет изменения массы тела в процессе взвешивания;

· за счет взвешивания в воздухе, а не в вакууме, вызванные несоответствием массы гирь (разновесов) их номинальной массе.

ПРИМЕНЕНИЕ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

Использование неорганических осадителей позволяет получать в виде гравиметрической формы либо соли, либо оксиды определяемых веществ. Неорганические реагенты не отличаются специфичностью, но в анализе наиболее часто используют: NH4ОH (Fе2О3, SnО2); H2S (CuS, ZnS или ZnSО4, As2S3 или As2S5, Вi2S3); (NH4)2S (HgS); NH4H2PО4 ( Mg2P2О7, Al3PО4, Мn2Р2О7); H2SО4 (PbSО4, BaSО4, SrSО4); Н2С2О4 (СаО); НСl (AgCl, Hg2Cl2, Na в виде NaCl из бутанола); AgNО3 ( AgCl, AgBr, AgI); BaCl2 (BaSO4) и пр.

Иногда в основу гравиметрических определений положено восстановление определяемого компонента до элемента, который служит гравиметрической формой.

Для гравиметрического определения неорганических веществ предложен ряд органических реагентов, которые, как правило, обладают большей селективностью. Известны два класса органических реагентов. Первые образуют малорастворимые комплексные (координационные) соединения и содержат не менее двух функциональных групп, имеющих пару неподеленных электронов. Еще их называют хелатообразующими реагентами, например 8-оксихинолин осаждает более двадцати катионов:

N

OH

Растворимость оксихинолятов металлов изменяется в широких пределах в зависимости от природы катиона, значения рН среды.

В 1885 году бьл предложен l-нитрозо-2-нафтол - один из первых селективных органических реагентов, который широко используют для определения кобальта в присутствии никеля, а также для определения ионов висмута(3), хрома (III), ртути (II), олова (IV) и т. п.:

NO

OH

Диацетилдиоксим (диметилглиоксим) отличается высокой селективностью, и его широко используют для гравиметрического определения малых концентраций никеля:

CH3 ─ C ─ C ─ CH3

│ │

OH - N N - OH

ПОГРЕШНОСТИ ГРАВИМЕТРИИ

Гравиметрический метод анализа дает наиболее правильный результат, и, несмотря на длительность и трудоемкость, его очень часто применяют как проверочный метод в арбитражных анализах. Систематические методические ошибки в гравиметрии могут быть учтены и уменьшены в ходе выполнения соответствующих операций ( табл. 1.2).

Методические погрешности гравиметрии

Таблица 1.2

Правильность метода объясняется малой систематической ошибкой измерений, связанной с точностью взвешивания на аналитических весах:

Sx / x = √(Sa / a)2 + 1/n(Sm / m)2 ,

где Sa – точность взвешивания на аналитических весах ( 0,0002 г для весов АДВ – 200; 0,00005 г для полумикровесов и т.д.); а – навеска анализи-руемого вещества, г; т - масса гравиметрической формы, г; п - количество прокаливаний или высушиваний для получения постоянной массы.

Анализ приведенных данных показывает, что выявить вид ошибки можно при рассмотрении методики определения с учетом механизма образования осадка, свойств веществ, используемых и получающихся в ходе анализа.

В настоящее время значение гравиметрических методов анализа несколь­ко уменьшилось, однако не следует забывать, что, имея достоинства и недостатки, гравиметрический анализ является оптимальным для решения достаточно большого количества аналитических задач.

Методы осаждения используют для определения неорганических соединений галогенидов, цианидов, тиоцианатов, раствори-мых солей серебра, среди которых NaCl, КВг, КI, AgNО3 и др. входят в состав лекарственных форм. Эти методы также применяют для определения лекарственных препаратов: димедрола гидрохло-рида, бромкамфоры, новокаина гидрохлорида и других. Титриметрические методы осаждения основаны на применении при титровании реакций, сопровождающихся образованием малораст-воримых соединений. От гравиметрического метода осаждения они отличаются тем, что при титровании к определяемому веществу прибавляют эквивалентное количество осадителя в виде стандарт-ного раствора. Содержание определяемого компонента (вещества) рассчитывают по величине объема титранта, израсходованного на осаждение определяемого вещества.

В аналитической химии известно много реакций, которые сопровождаются образованием малорастворимых соединений. Из них в количественном анализе могут быть использованы только те, которые отвечают следующим требованиям:

1. Реакция между определяемым веществом и стандартным раст-вором (титрантом) должна протекать в условиях, обеспе-чивающих образование осадка с минимальной растворимостью (S ≤ 10 -5 моль/дм3).

2. Реакция образования осадка должна протекать быстро, количест-венно, стехиометрично. При этом не должно наблюдаться образование пересыщенных растворов.

3. Должна быть возможность выбора индикатора для фиксирования конечной точки титрования.

4. Явления адсорбции и соосаждения не должны влиять на резуль-таты определения.

Методы осаждения дают возможность количественно определять соеди­нения, анионы которых образуют осадки с катионами:

- серебра Аg+ + Вr- ↔ AgВr↓

- ртути Hg22+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓

- бария Ва2+ + SO42- ↔ BaSO4↓

- свинца Pb2+ + CrO42- ↔ PcrO4↓

- цинка 3Zn22+ + 2К+ + 2[Fe(CN)6]22- ↔ Zn3К2[Fе(СN)6]2↓

Наиболее широко применяют методы, основанные на реакциях осаждения малорастворимых солей серебра:

Аg+ + Наl- ↔ AgНаl↓

где Наl- являются Сl, Br -, I - и др. Эти методы объединены в раздел титриметрического анализа, называемый аргентометрией.

В титриметрии применяют также метод меркурометрии, основанный на осаждении малорастворимых солей ртути (I), таких как Hg2C12, Hg2Br2, Hg2I2

Hg22+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓

АРГЕНТОМЕТРИЯ

Аргентометрический титриметрический метод анализа основан на применении в качестве осадителя стандартного раствора серебра нитрата:

Аg+ + Наl- ↔ АgНаl↓

Стандартный раствор 0,1 моль/дм3 серебра нитрата может быть приготовлен:

- как первичный стандартный раствор;

- вторичный стандартный раствор.

Для приготовления первичного стандартного 0,1 моль/дм3 раствора AgNО3 рассчитанную навеску химически чистой соли AgNО3 взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу, растворяют в дистиллированной воде, доводят объем раство-ра до метки, тщательно перемешивают и переносят в склянку из темного стекла.

При приготовлении вторичного стандартного раствора АgNО3 рассчитанную навеску соли взвешивают на технических весах, переносят через воронку в склянку из темного стекла, добавляют цилиндром необходимый объем дистиллированной воды и тща-тельно перемешивают. Полученный вторичный стандартный раствор AgNО3 стандартизуют по химически чистым стандартным веществам KCl или NaCl или же по их растворам.

Концентрация стандартных растворов серебра нитрата изменяется при длительном хранении. Причиной нестойкости растворов серебра нитрата является их светочувствительность, потому эти растворы следует хранить в склянках из темного стекла либо в посуде, обернутой черной бумагой или покрытой черным лаком, и в защищенном от света месте. Их концентрацию необхо-димо периодически проверять.

СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

В методе аргентометрии используют как безындикаторные, так и индикаторные способы фиксирования конечной точки титро-вания.

Безындикаторные способы

Хлорид - ионы определяют по так называемому способу равного помутнения (метод Гей-Люссака). При этом анализиру-емый раствор титруют стандартным раствором серебра нитрата, конец титрования определяют путем отбора двух проб титруемого раствора в две пробирки вблизи конечной точки титрования: в одну из них прибавляют каплю стандартного раствора серебра нитрата, в другую – каплю стандартного раствора натрия хлорида такой же концентрации. В недотитрованном растворе появляется помутне-ние в пробирке с серебра нитратом, в перетитрованном - в пробирке с натрия хлоридом. В конечной точке титрования раствор в обеих пробирках имеет одинаковое помутнение.

Бромид- и йодид- ионы определяют безындикаторным способом просветления. Суть его состоит в том, что при добавлении к анализируемому раствору из бюретки небольшими порциями стандартного раствора серебра нитрата в начале образуется колло-идный раствор серебра бромида, а в момент эквивалентности происходят коагуляция коллоидных частиц и осаждение их в виде творожистых хлопьев, раствор при этом осветляется. Этот метод достаточно точен, но в настоящее время применяется редко.

Из современных безындикаторных методов в аргентометрии чаще всего применяется потенциометрическое определение точки эквивалентности с использованием серебряных или галогенид-селективных электродов.

Индикаторные способы

Подбор индикаторов в аргентометрии очень сложен. Для его выполнения, как и в кислотно-основном методе титрования, используют кривую титрования (рис. 1), представляющую собой графическое изображение изменения концентрации определяемых ионов в конце титрования, то есть когда недотитровано 10 % определяемого вещества и когда раствор перетитрован стандар-тным раствором на 10 %.

На кривой титрования видно, что вначале рСl изменяется медленно и лишь вблизи точки эквивалентности - скачкообразно. Резкое изменение pCl вблизи точки эквивалентности называется скачком титрования. Скачок титрования начинается, когда недотитровано 0,1 % NaCl, и заканчивается, когда раствор перетитрован на 0,1 %. Общая величина скачка титрования -

2 ед. рСl. Кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности ТЭКВ.

На величину скачка титрования влияют следующие факторы:

1. Концентрация реагирующих веществ: чем выше концентрация, тем больше скачок титрования. Для растворов 1 моль/дм3 NaCl и AgNO3скачок титрования составляет 4 ед. рСl; для раствора 0,1 моль/дм3 (рассматриваемый нами случай) - 2 ед. рСl, а при концентрации 0,01 моль/дм3- 0,3 ед. рСl;

2. Растворимость осадка: чем ниже растворимость и чем меньше произведение растворимости (ПР), тем больше скачок титрования. Например, при Ks(AgCl) = 1,78 ∙ 10-10, Ks(AgBr) = 5,3 ∙ 10-13 и Ks(AgI) = 8,3 ∙ 10-17 скачок титрования для АgСl занимает 2 ед. рСl, AgBr - 4 ед. рВ и для АgI - 8 ед.соответственно.

Выбор индикатора по кривой титрования. При выборе индика-тора выбирают такой ион, который образует окрашенное соедине-ние с ионом серебра в пределах скачка титрования, то есть при рАg = 4...6 ед. наиболее пригодным оказывается K2CrО4, т. к. Ks = 2,1 * 10 -12 и анион CrO42- образуют окрашенный осадок с ионами серебра при концентрации последних, отвечающих значениям в пределах скачка на кривой титрования.

Произведем расчет концентрации хромат-ионов, при которой произойдет образование осадка Ag2CrО4 в конечной точке титрования:

2Аg+ + CrO42- ↔ Ag2CrО4↓

Концентрация ионов серебра в этот момент равна: [Аg+] = √Ks(AgCl) = √1,78 * 10-10 = 1,33*10 -5 моль/ дм3.

KS(Ag2CrО4) = [Аg+]2[СrО42-], отсюда [СrО42-] = Ks / [Ag+]2.

Подставив в эту формулу значение равновесной концентрации ионов серебра, получаем:

[СrО42-] = КS / [Ag+]2 = 2,1 ∙ 10-12 / (1,33 ∙ 10-5)2 = 2,1 ∙ 10-12 / 1,78 ∙ 10-10 ≈ 1 ∙ 10-2 моль/дм3

Таким образом, если концентрация хромат-ионов в растворе будет не менее 1∙10 -2 моль/дм3, то после полного осаждения Сl -ионов образуется кирпично-красный осадок серебра хромата, что укажет на конец титрования.

В зависимости от применяемого индикатора в аргентометрии различают следующие методы:

· метод Мора, основанный на реакции между ионами серебра и галогенид - ионами в присутствии индикатора - раствора калия хромата;

· метод Фольгарда (тиоцианатометрия), основанный на реакции между ионами серебра и тиоцианат-ионами в присутствии ионов железа (III) в качестве индикатора;

· метод Фаянса - Ходакова основан на применении адсорбци-онных индикаторов.

МЕТОД МОРА

Титрантом метода является раствор 0,1 (или 0,05; 0,02; 0,01) моль/дм3 серебра нитрата. В качестве индикатора используют раствор 0,01 моль/дм3 калия хромата, применение которого основа-но на дробном осаждении. Суть метода заключается в том, что при титровании галогенид-ионов в присутствии хромат-ионов в первую очередь осаждаются галогенид-ионы:

Hal - + Ag + ↔ AgHal↓

Когда определяемые галогенид-ионы практически полностью осаждаются в виде AgHal, только тогда начинает выпадать кирпично-красный осадок Ag2СrО4:

СrО42- + 2Ag+ ↔ Ag2СrО4↓

Это обусловлено различной растворимостью солей АgНаl и Ag2CrO4↓. Рассмотрим это на примере титрования раствора 0,1 моль/дм3 КСI раствором 0,1 моль/дм3 AgNО3 в присутствии индикатора - раствора 0,01 моль/дм3 K2CrО4. В растворе АgСl величина Ks(AgCl) = 1,78 ∙ 10 -10 достигается при концентрации ионов Ag+ , равной:

[Ag+] = Ks(AgCl) / [Cl-] = 1,78 ∙ 10-10 / 10-1 = 1,78 ∙ 10-9 моль/дм3.

Осаждение Ag2CrО4 с величиной Ks= 1,1 ∙ 10-12 начнется при концентрации ионов серебра, равной:

[Ag+] = √ Ks(Ag2CrO4)/ 10-2 = √ 1,1 ∙ 10-12 / 10-2 =1,05 ∙ 10-5

Так как Ks(AgCl) достигается при меньшей концентрации ионов серебра (1,78 ∙ 10-9 моль/дм3), чем KS(Ag2CrО4) ( [Ag+] = 1,05 ∙ 10 -5 моль/дм3), то первым осаждается АgСl.

По мере прибавления титранта концентрация ионов серебра в растворе возрастает, и при [Ag+] = 1,05 ∙ 10-5 моль/дм3 наряду с AgСl образуется осадок AgCrO4. Титрование заканчивают, когда взмученный в жидкости осадок от одной капли титранта (раствора серебра нитрата) приобретает красно-оранжевую окраску (начало выпадения осадка AgCrO4).

В этот момент концентрация хлорид-ионов в растворе будет равна:

[Cl-] = KS(AgCl) / [Ag+] = 1,78 ∙ 10-10 / 1,05 ∙ 10-5 = 1,7 ∙ 10-5моль/дм3.

Следовательно, в данных условиях выпадение осадка серебра хро-мата начинается только после практически полного осаждения Сl-ионов.

Условия титрования по методу Мора:

1. Титрование следует проводить в нейтральной или слабоще-лочной среде (6,5≤ рН≤ 10). Метод нельзя применять:

а) в кислой среде из-за растворяемости осадка Ag2CrО4:

2Аg2СгО4. + 2Н+ → 4Аg+ + Cr2O72- + Н2О

б) в щелочной среде из-за разложения титранта с образованием осадка Аg2О:

2Ag+ + 2ОН- ↔ 2AgOH↓ → Аg2О↓ + Н2О

2. В растворе должны отсутствовать:

а) катионы Рb2+, Ва2+, Hg2+ и другие, образующие с анионами индикатора осадки хроматов:

Рb2+ + CrO42- ↔ РbCrO4↓

б) анионы PO43-, CO32-, C2О42-, AsО43- и другие, образующие осадки с ионами серебра:

2Ag+ + CO32- ↔ Ag2СОз.

3. Вблизи конечной точки титрования раствор необходимо титро-вать медленно, при энергичном перемешивании, чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции.

4.Нельзя титровать окрашенные растворы, так как они будут маскировать окраску AgCrO4, что затруднит фиксирование конечной точки титрования.

Метод Мора применим для определения хлоридов и бромидов, в том числе фармацевтических препаратов, в состав которых входят хлорид- и бромид- ионы.

Метод Мора нельзя использовать для определения:

- йодид- и роданид-ионов из-за их сильной адсорбции на поверхности осадка;

- солей галоидоводородных кислот и слабых оснований, так как в peзультате гидролиза в их растворах образуется кислая среда:

NH4+ + Н2О ↔ NНз ∙ Н2О + Н+

МЕТОД ФОЛЬГАРДА

(ТИОЦИАНАТОМЕТРИЯ, РОДАНОМЕТРИЯ)

Метод Фольгарда основан на титровании раствора, содержащего ионы серебра, стандартными растворами NH4NCS или KNCS:

Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓

Индикатором в этом методе являются ионы Fe3+. После осаждения ионов серебра в виде белого осадка AgNCS избыточная капля титранта реагирует с индикатором - раствором железоаммонийных квасцов NH4[Fe(SO4)2] ∙12Н2О с образованием растворимого красного комп­лекса:

Fе3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]

Ионы Fe3+ образуют с NCS- -ионами окрашенные комплексы различного состава: [Fe(NCS)]2+, [Fe(NCS)2]+ ∙ [Fе(NСS)6]3- и другие, но образование комплексов различного состава не влияет на результаты титрования, так как все комплексы окрашены.

При определении по методу Фольгарда применяют прямое и обратное титрование. В качестве стандартных растворов используют:

а) в методе прямого титрования - растворы аммония тиоцианата или калия тиоцианата;

б) в методе обратного титрования - растворы серебра нитрата и аммония или калия тиоцианата.

Приготовление раствора NH4NCS. Аммония тиоцианат не являя-ется стандapтным веществом, так как соль гигроскопична. Поэтому из нее готовят раствор требуемой концентрации - приблизительно 0,1 или 0,05 моль/дм3, а затем его стандартизуют по стандартному веществу AgNО3 или по стандартному раствору АgNО3.

Условия титрования по методу Фольгарда:

1. Титрование следует выполнять в кислой среде для предотвра-щения гидролиза индикатора - ионов Fe3+:

Fe3+ + Н2О ↔ FeOH2+ + Н+

2. При титровании раствор необходимо энергично перемешивать для уменьшения ошибки за счет адсорбции ионов на поверхности осадка.

3. В анализируемом растворе должны отсутствовать:

а) соли ртути (1) и (II), реагирующие с NCS- -ионами:

Hg22+ + 2NCS- ↔ Hg2(NCS)2↓

Hg22+ + 2NCS- ↔ [Hg(NCS)2]

б) окислители КвrО3, КМnO4 и другие, окисляющие NСS-ионы;

в) анионы F-, PO43-, C2О42- и другие, образующие прочные комплексы с индикатором:

Fe3+ + 6F- ↔ [FеF6]3-

Определение ионов Ag+ по методу Фольгарда (прямое титрование)

Концентрацию ионов серебра определяют прямым титрованием стандартным раствором аммония тиоцианата (или калия тиоциа-ната) в присутствии ионов Fe3+.

Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение:

Ag+ + NCS- ↔ AgNCS KS(AgNCS) = 1,1 ∙ 10 -12

В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе3+ и окрашивает раствор в красный цвет:

Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3] Кнест = 4 ∙10-2

Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:

а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);

б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе);

в) концентрации солей ртути (II).

Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)

Для определения анионов используется обратное титрование. Суть определения состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоенный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см3) стандартного раствора серебра нитрата ( l-й титрант), который реагирует с определяемыми анионами, например хлорид-ионами:

Ag + + Сl - ↔ AgCl↓

Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатораионов Fe3+:

Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓

в конце титрования избыточная капля раствора NH4NCS реагирует с ионами Fe3+:

Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]

и раствор окрашивается в красный цвет.

При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого уста­новления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:

AgCl + NCS- ↔ AgNCS + Сl-

KS(AgCl) = 1,78 ∙10 -10; KS(AgNCS) = 1,1∙10 -12

Это приводит к значительному перерасходу титранта NH4NCS, и результаты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтро-вывают и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот способ усложняет работу.

Чаще для устранения этой ошибки к анализируемому раствору прибавля­ют органический растворитель, не смешивающийся с водой (тетрахлорметан CCl4, бензол С6Н6 и др.). Определение момента эквивалентности в присутствии органических раствори-телей происходит достаточно четко. Это обусловлено тем, что органические растворители покрывают поверхность осадка, изолируют его от раствора, поэтому реакция между осадком AgCl и NCS-- ионами практически не протекает.

При определении бромидов ошибка подобного рода не возникает, так как произведение растворимости серебра бромида меньше, чем серебра роданида: KS(AgBr) = 5,6 ∙ 10-13 < KS(AgNCS) = 1,1∙10-12

При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:

+ е + Fe3+ ↔ Fe2+

- 2е + 2I - ↔ I2

_____________________

2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fе2+ + I2

Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО3, и йодид-ионы свяжутся в малорастворимое соединение AgI↓:

I - + Ag + ↔ AgI↓

По методу Фольгарда можно определить:

а) катионы Ag+ - прямым титрованием;

б) анионы Сl, Вr-, I, NCS- - обратным титрованием.

По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ:

- определение Ag+, Сl, Вr-, I-, NCS- выполняют в кислой среде;

- катионы Ва2+, Pb2+ и другие, мешающие определению анионов по ме­тоду Мора, не мешают их определению по Фольгарду.

МЕТОД ФАЯНСА - ХОДАКОВА

Метод Фаянса - Ходакова основан на прямом титровании анионов (галогенидов, цианидов, тиоцианатов) стандартным раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.

Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органи-ческие кислоты, диссоциирующие на ионы:

HInd ↔ H+ + Ind -

Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются по­верхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осадка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.

В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соединения

При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется осадок серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов:

Ag+ + Сl - ↔ AgCl

Осадки с ионной кристаллической решеткой адсорбируют на своей поверхности одноименные ионы, как правило, находящиеся в избытке. До конечной точки титрования на поверхности осадка AgCl адсорбируются находящиеся в избытке хлорид-ионы, и коллоидные частицы при обретают отрицательный заряд, то есть имеют следующее строение: [mАgСl]nCl-.

Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве против оионов ионы K+ (вторичный адсорбционный слой):

{[mАgСl]nCl-(n-x)K+}x-

Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорб­ция анионов индикатора невозможна.

В конечной точке титрования коллоидные частицы теряют заряд, и вы­падает осадок хлорида серебра. Первая избыточная капля раствора AgNО3 создает в растворе избыток ионов Ag+, которые адсорбируются поверхностью осадка AgCl и придают ей положительный заряд: [mАgСl]nAg+, то есть происходит изменение знака заряда частицы. В качестве противоионов теперь адсорбируются нитрат-ионы (вторичный адсорбционный слой - мицеллы): {[mАgСl]nАg+(n-x)NO3-}x+

Нитрат-ионы NО3- не образуют труднорастворимого соединения с ионами коллоидной частицы, поэтому легко замещаются окрашенными анионами индикатора, что приводит к изменению окраски поверхности осадка и указывает на конечную точку титрования.

Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:

1. Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабоще­лочной среде (рН = 7...10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится на­столько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин - кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин­более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2.

2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при большой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору прибавляют защитные коллоиды - декстрин, крахмал и др.

3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком зна­чительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.

Метод Фаянса - Ходакова применим для определения Сl-, Br-, I-,CN- и NСS--ионов.

МЕРКУРОМЕТРИЯ

Меркурометрический метод анализа основан на образовании малорастворимых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:

Hg2 2+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓ KS = 1,3 ∙ 10-18;

Hg22+ + 2Br- ↔ Hg2Br2↓ KS = 5,8 ∙ 10-23;

Hg22+ + 2I- ↔ Hg2I2↓ KS = 4,5 ∙ 10-29.

Титрант метода меркурометрии - раствор 0,1 моль/дм3 ртути (I) нитрата.

Приготовление стандартного раствора Нg2(NО3)2. Ртути (I) нитрат не является стандартным веществом, так как соль гигроскопична, неустойчива и содержит примеси Нg2+- ионов. Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор. Рассчитанную навеску Нg2(NО3)2 ∙ 2Н2О взвешивают на технических весах, переносят в мерный стакан, прибавляют раствор 2 моль/дм3 азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески. К полученному раст-вору прибавляют 4-5 капель металлической ртути. Приготовленный раствор выдерживают над металлической ртутью не менее суток, что приводит к восстановлению Hg2+ -ионов:

Hg2+ + Hg → Hg22+

Только после этого полученный раствор стандартизуют по стандартным веществам - химически чистому NaCl или КСl или же по их стандартным растворам. Концентрация раствора ртути (1) нитрата не изменяется в течение нескольких месяцев.

В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:

а) раствор железа (III) тиоцианата [Fе(NСS)3];

б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.

При применении раствора [Fе(NСS)3] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора. Изменение окраски происходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:

3Hg22+ + 2[Fе(SСN)3] ↔ 3[Hg2NCS)2] + 2Fe3+

При титровании с данным индикатором необходимо проводить контрольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реакцию с индикатором. Для этого к 20-25 см3 дистиллированной воды прибавляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути (I) нитрата. Полученный объем титранта вычи­тают из объема, израсходованного на титрование пробы.

Дифенилкарбазон относится к группе адсорбционных индикаторов. Его применение основано на том, что после полного осаждения галогенид-ионов избыточная капля титранта реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейтральной или слабокислой среде осадок синего цвета, а в сильнокислой среде раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска становится синефиолетовой. При титровании с дифенилкарбазоном вначале проводят грубое титрование с точностью до 1,0 см3, а затем при повторном, точном титровании (чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции) индикатор вводят в раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см3 титранта. Поправка на индикатор в этом случае не нужна. Перед железа (III) тиоцианатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд преимушеств: с ним можно титровать в сильнокислых растворах, окрашенных и мутных растворах (благодаря тому, что окраска осадка или раствора в конечной точке титрования очень яркая), в присутствии пептизирующих веществ.

Условия титрования:

1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.

2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для уменьшения ошибки за счет адсорбции.

По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Pb2+, Сu2+ т. п.

Определению мешают:

а) сульфат-ионы - их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата;

б) ионы железа (III) - их связывают в прочные комплексы, добавляя избыток F- - или PO43- -ионов;

в) дихромат- и перманганат-ионы - их необходимо восстанавливать во­дорода пероксидом;

г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять перокси­дом водорода.

Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образу­ющийся осадок Hg2I2 разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом:

- галогениды ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли се­ребра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;

- он исключает использование дорогостоящих солей серебра.

Основной недостаток меркурометрического метода - соли ртути (I) ядовиты! При работе с ними необходимо соблюдать правила работы с ядовитыми веществами.

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ - идентификация (обнаружение) компонентов анализируемых веществ и приблизительная количественная оценка их содержания в веществах и материалах. В качестве компонентов могут быть атомы и ионы, изотопы элементов и отдельные нуклиды, молекулы, функциональные группы и радикалы, фазы. Первоначально качественный анализ возник как вид органолептического восприятия продуктов потребления и производства для оценки их качества. В первую очередь это относилось к лекарственным веществам, для анализа которых был разработан так называемый мокрый путь, т. е. анализ жидкостей и растворов. С переходом к производству и применению металлов возник пробирный анализ, первоначально как качественный анализ для определения подлинности благородных металлов. В дальнейшем он стал методом приближенного количественного анализа. Одновременно развивались различные варианты пирохимического качественного анализа для определения цветных металлов, железа, а также для анализа содержащих металлы минералов и руд. Качественным аналитическим сигналом при этом служили внешний вид королька восстановленного металла, окраска конденсатов выделяющихся летучих продуктов, образование характерно окрашенных стекол ("перлов") при сплавлении анализируемых веществ с содой или селитрой. В основу анализа органических соединений еще А. Лавуазье положил процессы сожжения с образованием СО2 и Н2О. Далее этот метод был развит др. учеными на основе тех же пирохимических процессов и газового анализа, причем качественный анализ тесно слился с количественным. После открытия изомерии в качественный анализ было включено изучение химической структуры органических соединений. Классический органический анализ - родоначальник микрохимических методов анализа и автоматических анализаторов.

Химические методы элементного анализа неорганических соединений основаны на ионных реакциях и позволяют обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Для качественного анализа катионов используют различные схемы систематического анализа с последовательным разделением катионов на группы и подгруппы, внутри которых возможна идентификация отдельных элементов. Аналитические группы обычно именуют по групповому реагенту.

1. Группа соляной кислоты; в нее входят Ag, Hg(I), Pb, Tl(I), к-рые образуют хлориды, малорастворимые в воде и кислых р-рах, а также W, Nb, Та, образующие в этих же условиях малорастворимые гидраты оксидов.

2. Группа гидразина; в нее входят Pd, Pt, Au, Se, Те, которые восстанавливаются в кислом растворе; при отсутствии благородных металлов эта группа опускается, a Se и Те переходят в следующую.

3. Группа сероводорода. Подразделяют на три подгруппы: а) меди - Сu, Pb, Hg(II), Bi, Cd; образуют сульфиды, нерастворимые в полисульфиде аммония (NH4)2Sn; б) мышьяка - As, Sb, Sn; образуют тиосоли, р-римые в (NH4)2Sn; в) более редких элементов - Ge, Se, Те, Mo; образуют сульфиды, р-римые в (NН4)2Sn.

4. Группа (NH4)2S - уротропина, элементы которой образуют сульфиды или гидроксиды, малорастворимые в аммиачном растворе (NH4)2S. Подразделяют условно на три подгруппы: а) элементы со степенью окисления +2-Со, Ni, Mn, Zn; б) элементы со степенью окисления + 3 - Fe, A1, Сr; в) др. элементы - Be, Ga, In, Sc, Y, La, Th, U, Ti, Zr, Hf, Nb, Та (при наличии катионов этой подгруппы предварительно отделяют элементы с высокими степенями окисления обработкой уротропином в слабокислой среде). К этой группе относят также V, W, образующие первоначально растворимые тиосоли, разрушающиеся при подкислении.

5. Группа (NH4)2CO3; в нее входят Са, Sr, Ba, которые образуют карбонаты, малорастворимые в аммиачной среде, и не образуют осадков с описанными групповыми реагентами.

6. Группа растворимых соединений, не образующих осадков со всеми указанными групповыми реагентами, - Li, Na, К, Mg, Rb, Cs.

===

Исп. литература для статьи «КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ»: Губен-Вейль, Методы органической химии, т. 2 - Методы анализа, 2 изд., М., 1967; Мурашова В. И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф., Качественный химический дробный анализ, М., 1976; Ляликов Ю.С., Клячко Ю.А., Теоретические основы современного качественного анализа, М., 1978; Гельман Н. Э.. Кипаренко Л. М., Автоматический элементный анализ органических соединений, "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1980, т. 25, №6, с. 641-51; Идентификация органических соединений, пер. с англ., М., 1983, с. 100-15: Иоффе Б. В., Костиков Р. Р., Разин В. В., Физические методы определения строения органических соединений, М., 1984; М азор Л.. Методы органического анализа, пер. с англ., М., 1986. Ю.А.Клячко.