Образование и растворение осадков

Вследствие чего наблюдается переход ионов из жидкой фазы в твердую (т.е. выпадение осадка).

Такой раствор является ненасыщенным и в нем будет наблюдаться преимущественный переход ионов электролита из твердой фазы в жидкую (т.е. растворение осадка).

3. В перенасыщенном растворе стехиометрическое произведение молярных концентраций труднорастворимого электролита больше величины его K_S

По величине K_S труднорастворимого электролита можно рассчитать его растворимость, или коэффициент растворимости s и, наоборот, зная s, определить значение константы растворимости.

Пример 1. K_S(BaSO₄) = 1 × 10^–11. Рассчитать коэффициент растворимости s этой соли в воде (г/дм³).

Решение. В насыщенном растворе сульфата бария устанавливается следующее равновесие:

BaSO₄ Ba²⁺ + SO₄^2–

При этом K_S(BaSO₄) = с(Ba²⁺) × c(SO₄^2–)

Пусть с(Ba²⁺) = c(SO₄^2–) = x моль/дм³

Подставим в уравнение для константы растворимости BaSO₄ значения всех величин

1 × 10^–10 = х²

и решим его относительно x

Так как n(Ba²⁺) = n(SO₄^2–) = n(BaSO₄), то в 1 дм³ насыщенного раствора BaSO₄ при 25^оС будет содержаться 1 × 10^–5 моль BaSO₄ (т.е. молярная растворимость BaSO₄ составит 1 × 10^–5 моль/дм³). Растворимость BaSO₄, выраженная в г/дм³, будет равна:

s(BaSO₄) = n(BaSO₄) × M(BaSO₄) = 1 × 10^–5 × 233 = 2,33 × 10^–3

Пример 2. Растворимость AgCl в H₂O при 25^оС равна 1,79 × 10^–3 г/дм³. Рассчитайте K_S(AgCl).

Решение. Зная массу соли, содержащуюся в 1 дм³ насыщенного раствора, можно рассчитать ее химическое количество

n(AgCl) = m(AgCl) : M(AgCl) = 1,79 × 10^–3 : 143,5 г/моль » »1,25 × 10^–5 моль

(т.е. молярная растворимость AgCl равна 1,25 × 10^–5 моль/дм³)

Так как в растворе хлорида серебра n(Ag⁺) = n(Cl^–) = n(AgCl), можно записать, что

K_S(AgCl) = = 1,25 × 10^–5 × 1,25 × 10^–5 = 1,56 × 10^–10

Для электролитов, формульные единицы которых содержат одинаковое число катионов и анионов, значения K_S позволяют судить о их растворимости и сравнивать ее между собой. При этом чем меньше величина константы растворимости, тем, соответственно, меньше молярная растворимость данного вещества и тем более разбавленным будет его насыщенный раствор.

Так, например, на основе анализа данных табл. 14 карбонаты металлов IIА группы и соли серебра, образованные двухосновными кислотами, в порядке уменьшения растворимости можно расположить следующим образом:

Для разнотипных электролитов, образующих при диссоциации разное число катионов и анионов, например: AgCl, Ag₂SO₄, Ag₃PO₄, сравнивать их растворимость по величине константы растворимости нельзя. В этом случае, зная K_S, необходимо рассчитать молярную растворимость вещества, т.е. его равновесную концентрацию в насыщенном растворе, по формуле:

где m – число катионов (Ktⁿ⁺), содержащееся в формульной единице электролита; n – число анионов (An^m–), содержащееся в формульной единице электролита.

Например, для AgCl и Ag₃PO₄ их константы растворимости равны, соответственно, 1,5 × 10^–10 и 1,3 × 10^–20 (табл. 14), а равновесные молярные концентрации этих же солей в насыщенном растворе, рассчитанные по вышеприведенной формуле, имеют значения:

(моль/дм³)

(моль/дм³)

Таким образом (с учетом того, что формульная единица Ag₃PO₄ содержит в 3 раза больше ионов Ag⁺ по сравнению с AgCl), в насыщенном растворе Ag₃PO₄ равновесная концентрация ионов Ag⁺ (4,68 × 10^–6 ´ 3 = 1,404 × 10^–5 моль/дм³) выше, чем в аналогичном растворе AgCl.

Знание величины K_S для труднорастворимых веществ позволяет решать многочисленные вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях, используемых в аналитической химии.

Покажем это на конкретных примерах.

Пример 1. Образуется ли осадок Ag₃PO₄ если к 5 см³ 0,01М раствора K₃PO₄ прилить 5 см³ 0,01М раствора AgNO₃ (K_S(Ag₃PO₄) = 1,3 × 10^–20)

K₃PO₄ + 3 AgNO₃ = Ag₃PO₄¯ + 3 KNO₃

Решение. Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо определить молярные концентрации ионов PO₄^3– и Ag⁺ в получившемся растворе (в исходных растворах они были равны 0,01 моль/дм³).

При смешивании объем получившегося нового раствора удвоился, следовательно, молярные концентрации ионов PO₄^3– и Ag⁺ уменьшились наполовину и стали равны по 0,005 или 5 × 10^–3 моль/дм³ (считаем, что плотности исходных и конечного растворов равны 1 г/см³, т.к. они являются сильно разбавленными).

c(PO₄^3–) × c³(Ag⁺) = 5 × 10^–3 × (5 × 10^–3)3 = 6,25 × 10^–10 > 1,3 × 10^–20

K_S(Ag₃PO₄)

Стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов соли Ag₃PO₄ оказалось больше величины ее K_S. Это значит, что получившийся раствор является пересыщенным относительно Ag₃PO₄ и часть этой соли выпадет из него в осадок.

Пример 2. Образуется ли осадок Ag₃PO₄, если 5 см³ 0,00001 М раствора K₃PO₄ смешать с 5 см³ 0,00001 М раствора AgNO₃?

Решение. В этом случае концентрации ионов PO₄^3– и Ag⁺ в получившемся конечном растворе будут равны по 0,000005 или 5 × 10^–6 моль/дм³.

c(PO₄^3–) × c³(Ag⁺)= 5 × 10^–6 × (5 × 10^–6)³ = 6,25 × 10^–22 < 1,3 × 10^–20

K_S(Ag₃PO₄)

Стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов соли оказалось меньше величины K_S(Ag₃PO₄). Раствор является ненасыщенным относительно фосфата серебра, вследствие чего осадок не образуется.

Так как абсолютно нерастворимых веществ в воде нет, ни один из ионов электролита не может быть осажден из раствора полностью. Часть их всегда будет оставаться в жидкой фазе. Поэтому, чтобы добиться как можно более полного осаждения того или иного иона, необходимо из набора однотипных реагентов выбирать такой реактив, который давал бы с осаждаемым ионом осадок с наименьшим значением K_S.