Понятие о граничных структурах
Свободные радикалы
Самые реакционноспособные частицы. Строение точно не установлено, однако считается, что оно ближе к sp2-гибридному, чем к sp3-гибридному (достаточно легко вступают в сопряжение с находящимися рядом двойными и тройными связями).
Общая тенденция устойчивости радикалов подобна карбокатионам, т.е. наиболее устойчивы третичные, наименее - первичные.
Доноры электронов, подавая электронную плотность, частично спаривают свободно радикальный электрон.
Устойчивость (неустойчивость) частиц с неспаренным электроном (радикалы) или избыточным зарядом (карбокатионы), находящимся рядом с непредельной системой объясняется эффектами сопряжения. Например, известно, что аллильный или бензильный радикал (или карбокатион) обладают значительной устойчивостью. Для аллильной системы:
Положительный заряд полностью распределяется между тремя атомами (т.е. на каждом атоме углерода находится по 1/3 заряда).
Аллил значительно более устойчив, чем третичный карбокатион.
Еще более устойчив бензильный карбокатион:
На каждом атоме углерода - 1/7 заряда (1/3>1/7!)
Еще более устойчив трифенилметильный карбокатион (или радикал):
Примечание: данная ароматическая система сопряжена не полностью, т.к. водородные атомы во втором положении трех ароматических ядер отталкиваются, поворачивая плоскость бензольного кольца (трехлопастной пропеллер).
Электронная плотность в сопряженных системах распределяется неравномерно. Это хорошо корелирует с мезомерными структурами, построенными с учетом количества кратных связей содержащихся в молекуле (или частице), и принципа устойчивости (полное сопряжение). Подобные структуры называют граничными или резонансными. Рассмотрим на примере бензильного радикала:
I, II, III, IV - Наиболее устойчивые промежуточные состояния, которые может принимать сопряженная система бензильного радикала. Как правило, каждая граничная структура содержит заряд и количество кратных связей такое же, как и в исходной частице.
Граничные структуры служат для выяснения причин образования изомеров в продуктах реакций, а так же для объяснения устойчивости и реакционной способности конкретного соединения (частицы). Чем большее количество граничных структур соответствует молекуле или частице, тем более она жизнеспособна.
В то же время с помощью резонансных структур можно предсказать вероятные продукты реакции.