ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ (РЕДОКСИМЕТРИЯ)

В основе данного метода лежат окислительно–восстановительные реакции. В качестве титрантов используют растворы веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами. Названия методов происходит от названия рабочих титрованных растворов: перманганатометрия − раствор КМпО₄; иодометрия − раствор иода; хроматометрия − K₂Cr₂O₇; броматометрия − KBrO₃ и т.д.

Процесс окислительно–восстановительного титрования моделируется с помощью кривых титрования, которые выражают зависимость окислительно–восстановительных потенциалов, рассчитанных по уравнению Нернста, от объема добавленного титранта. По кривым титрования подбирают подходящий индикатор.

Перманганатометрический анализ основан на реакции перманганата калия с восстановителями. Окислительные свойства КМпО₄ зависят от среды, в которой протекает реакция:

рН меньше 4 МпО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Мп²⁺ + 4Н₂О Е⁰ = 1,51 В

рН 5 – 8 МпО₄^- + 2Н₂О + 3е^- = МпО₂ + 4ОН^- Е⁰ = 0,60 В

рН больше 9 МпО₄^- + е^- = МпО₄^- Е⁰ = -0,558 В

Особенности метода:

1. Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске приготовить невозможно, так как в препарате всегда содержится МпО₂, которая яляется катализатором процесса разложения перманганата. Эту примесь удаляют фильтрованием после выдержки раствора в темной склянке в течение 7 суток.

2. Для системы: МпО₄^- ® Мп²⁺ потенциал зависит от рН и является максимальным в сильно кислой среде, поэтому титрование осуществляется в кислой среде, для создания которой используют H₂SO₄ (HCl использовать нельзя, поскольку Cl^- — восстановитель).

3. КМпО₄ окрашен, ион Мп²⁺ не окрашен, поэтому титрование проводят без индикатора.

Стандартизацию раствора перманганата осуществляют раствором оксалата натрия и щавелевой кислоты:

2МпО₄^- + 5 С₂О₄^2- + 16Н⁺ = 2Мп²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

Реакция относится к автокаталитическим, она катализируется ионами Мп²⁺. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень слабо. По мере возрастания концентрации ионов Мп²⁺ скорость реакции увеличивается.

Перманганатометрическим методом определяют и восстановители и окислители.

Определение восстановителей (прямое титрование). Используют для определения некоторых металлов: железа, олова, урана; оксалатов, нитратов и других веществ. Большое практическое применение находит метод определения железа. На анализ обычно поступает железо Fe³⁺, поэтому перед титрованием его восстанавливают до Fe²⁺, Пробу, содержащую Fe³⁺ титруют в сернокислом растворе в соответствии с уравнением реакции:

5Fe²⁺ + МпО₄^- + 8Н⁺ = 5Fe³⁺ + Мп²⁺ + 4Н₂О

Определение окислителей (обратное титрование). Окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты и избыток восстановителя оттитровывают раствором перманганата калия. Этим методом анализируют диоксид свинца, пиролюзит, сурик и другие окислители.