Однотипные и разнотипные конкурирующие равновесия в гетерогенных системах

В некоторых случаях ни один из имеющихся реагентов не дает достаточно полного высаждения требуемого иона из раствора вследствие заметной растворимости осадка. Тогда для исправления ситуации используют избыток реагента-осадителя.

Например, при добавлении к раствору CaCl₂ эквивалентного количества Na₂SO₄ наблюдается выпадение осадка

CaCl₂ + Na₂SO₄ = CaSO₄¯+ 2 NaCl

Но при этом значительное количество ионов Ca²⁺ (»7,8×10^–3 моль/дм³) будет оставаться в растворе, т.к. K_S(CaSO₄) = 6,1 × 10^–5, т.е. имеет достаточно высокое значение для труднорастворимого вещества.

Если к данной равновесной системе (раствор–осадок) добавить еще некоторое количество K₂SO₄, то концентрация сульфат-ионов над осадком CaSO₄ увеличится.

Но так как произведение молярных концентраций ионов Ca²⁺ и SO₄^2– должно оставаться постоянным, то часть равновесных ионов Ca²⁺ дополнительно выпадет из раствора в осадок (в соответствии с принципом Ле Шателье). Чем больше мы прибавим в систему дополнительного количества сульфата калия, тем больше станет концентрация SO₄^2– в растворе и тем меньше в нем останется неосажденных ионов Ca²⁺.

Таким образом, для более полного осаждения какого-либо иона необходимо действовать избытком осаждающего реактива. При этом рекомендуется брать избыток последнего не более 50% (т.е. не больше чем в 1,5 раза от эквивалентного количества). В противном случае может происходить некоторое повышение растворимости осадка, связанное с так называемым «солевым эффектом». Он наблюдается при накоплении в жидкой фазе ионов, не входящих в состав осадка. Увеличение растворимости твердой фазы происходит вследствие возрастания ионной силы раствора. Коэффициенты активности (g) ионов труднорастворимого электролита в этом случае будут меньше единицы, для определения K_S уже необходимо использовать не молярные концентрации данных ионов (с), а их активности а (а = g × c).

Если получившийся осадок может химически взаимодействовать с избытком реагента-осадителя с образованием растворимых соединений (например комплексных ионов):

AlCl₃ + 3 NaOH = Al(OH)₃¯ + 3 NaCl

Al(OH)₃ + NaOH = Na[Al(OH)₄]

то в подобных случаях следует вообще избегать избытка осаждающего реагента. Его нужно добавлять в строго эквивалентном количестве.

Наряду с высаждением тех или иных ионов из жидкой фазы на практике часто приходится решать и обратную задачу, т.е. перевод осадка в раствор для последующего определения его качественного и количественного состава.

Например, требуется осадок Mg(OH)₂ растворить, чтобы доказать в нем наличие ионов Mg²⁺.

В жидкой фазе, находящейся над осадком вследствие установления равновесия

Mg(OH)2

Mg2+ + 2 OH–

будут присутствовать ионы Mg²⁺ и OH^–, причем c(Mg²⁺)×c²(OH^–) = 5 × 10^–12 (табл. 14).

При добавлении в данную систему соляной кислоты образующиеся в ходе диссоциации ее молекул ионы H⁺, встречаясь в растворе с ионами OH^– (от растворившейся части Mg(OH)₂), будут прочно связывать их в недиссоциированные молекулы H₂O (ионное произведение воды K_w равно 1 × 10^–14). Вследствие этого стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов осадка станет меньше K_S(Mg(OH)₂).

c(Mg²⁺) × c²(OH^–) < K_S(Mg(OH)₂)

Раствор окажется ненасыщенным относительно гидроксида магния.

Система, стремясь восстановить нарушенное равновесие (согласно принципу Ле-Шателье), растворит дополнительную часть твердой фазы, т.е. Mg(OH)₂ и стехиометрическое произведение молярных концентраций ионов Mg²⁺ и OH^– опять станет равным K_S(Mg(OH)₂)

c(Mg²⁺) × c²(OH^–) = K_S(Mg(OH)₂) = 5 × 10^–12

Но если прибавление кислоты продолжить, равновесие между осадком и его ионами в растворе будет постоянно нарушаться и все новые и новые порции Mg(OH)₂ станут переходить в раствор, пока осадок полностью не растворится.

Таким образом, чтобы вызвать растворение осадка, нужно непрерывно уменьшать в жидкой фазе концентрацию хотя бы одного из ионов, посылаемых им в раствор. Этого можно достичь, если связывать такой ион прибавляемым реактивом в более прочное слабодисоциирующее соединение (по сравнению с исходным осадком):

Mg(OH)₂ + 2 H⁺ = Mg²⁺ + 2 Н₂О

В растворах сильных кислот растворяются все труднорастворимые в Н₂О основания, а также многие нерастворимые соли слабых кислот, например: CaCO₃, CaC₂O₄, CaSO₃ и др. В последнем случае образуются молекулы слабых кислот, которые удерживают анионы осадка прочнее, чем их соли:

CO₂­

CaCO₃ + 2 H⁺ = Ca²⁺ + Н₂CO₃

Н₂О

Некоторые труднорастворимые в Н₂О соли слабых кислот не растворяются даже в концентрированных сильных кислотах. Таковы, например: CuS, HgS, Ag₂S. Константы растворимости этих солей крайне малы: 10^–45 – 10^–52 (табл. 14).

Поэтому концентрации ионов S^2– в растворе над данными осадками будут всегда значительно меньше концентраций сульфид-ионов, образующихся за счет диссоциации молекул Н₂S (K_дисс.(Н₂S)=6 × 10^–22.

Для растворения подобных осадков применяют другие способы. Например, окисляют ионы S^2– до свободной серы S⁰ или до S⁺⁴ (SO₂, SO₃^2–). Это вызывает нарушение равновесия и растворение осадка.

Нерастворимые в Н₂О соли сильных кислот, например, AgCl, AgBr, AgI, BaSO₄, не растворяются в других сильных кислотах, т.к. при их добавлении не могут образоваться слабые электролиты. В этом случае используют реакции комплексообразования, т.е. соответствующим реактивом связывают катион соли в прочный комплексный ион:

AgCl + 2 NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

(См. главу «Комплексные соединения»).

В реальных системах (в том числе и в биологических жидкостях) редко встречаются простые гетерогенные равновесия, включающие в себя осадок и жидкую фазу над ним, в которой, кроме растворителя, присутствуют только ионы данного труднорастворимого вещества.

Чаще всего жидкая фаза содержит в своем составе целый набор различных ионов. В результате взаимодействия между ними могут одновременно образовываться несколько нерастворимых электролитов, имеющих в своем составе общие катионы или анионы.

Если эти вещества являются однотипными и имеют примерно одинаковые значения K_S, то при равных концентрациях в растворе их ионов преимущественного образования какого-либо одного осадка из нескольких возможных происходить не будет.

Если же однотипные нерастворимые электролиты имеют разные значения K_S, то при равных концентрациях их необщих ионов преимущественно будет выпадать в осадок то вещество, которое имеет меньшее значение K_S и является менее растворимым соединением.

Покажем это на следующих примерах.